Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Схема пламенно-фотометрического детектора. Излучение пламени по линни связи аз оптического волокна поступает на фотоумножитель. 412 Глава 20 Газовая хроматография 413 А =~и,й= ~ — е((=пт г Йл лг (20-3) Предел обнаружении Диапазон лннеаности Детектор 1О 'а гта|л 1О-'а г~'с 1Оа 1От По теплопроводносгн Пламенно-аонизапиониый (ПИЛ) Электронного захвата (с тритием) Пламенно-ионнзапионный фосфор-селективный Пламенно-фотометрический фосфор-селектквный ИК-спектрофото»зетр )т(асс-спектрометр о-ионизационныи' детектор б 1Π— та гlмл 10»а гтс 1О-»а г/с 10« 1Оа «Выше мкг» «Выше мкг» родна-воздушная горелка, оптически связанная с фотоумножителем.
Оптический путь локализован так, что наблюдают только верхнюю часть пламени, так как эта часть в отсутствие серы или фосфора заметного излучения не дает. Взаимозаменяемые оптические фильтры позволяют выделять спектральную линию того или другого элемента. Поскольку в любом пламенном детекторе компонент пробы расходуется полностью, интегральная площадь под кривой сигнал — время (или сигяал — объем) должна точно соответствовать массе т обнаруживаемого соединения.
Высота в любой точке кривой пропорциональна скорости массопереноса пробы и,=с(гп/Ж, поэтому площадь, ограниченная наблюдаемой кривой, равна что позволяет определять пт непосредственно, Продувка детектора. Важной характеристикой любого аналитического хроматографа является мертвый объем систем, включая и детектор. При работе со стандартной насадочной ГХ-колонкой скорость газа-носителя достаточна для продувки детектора. Однако при применении капиллярной колонки эта скорость может быть настолько мала, что в детекторе наблюдается тенденция к застаиванию содержимого, а это приводит к уширению пиков, хорошо разделяемых в обычных условиях. Поэтому очень важно, чтобы компоненты пробы сразу же удалялись из детектора, но здесь существует ряд практических ограничений, Эту проблему можно обычно устранить, подавая дополнительный поток чистого газа-носителя непосредственно Таблица 20-8.
Сравнительные характеристики газахроматографических детекторов 117] в детектор, чтобы очистить его. Эту процедуру называют продувкой. В табл. 20-3 117) приведены величины чувствительности ряда детекторов, которые, однако, следует рассматривать лишь как сравнительные их характеристики, поскольку с изменениями условий хроматографирования пределы чувствительности могут меняться. Двойное детектирование Поскольку различные детекторы имеют разную чувствительность для различных классов соединений, часто можно получить дополнительную информацию об изучаемом образце, используя на выходе колонки одновременно два детектора.
Их можно разместить последовательно, чтобы поступающий из колонки элюат попадал сначала в один, затем во второй детектор (при этом первый детектор не должен разрушать пробу). Возможен и альтернативный подход: оба детектора подсоединяются к колонке параллельно при помощи делителя потока.
На рис. 20-11 приведен пример хроматограммы, полученной в результате двойного детектирования с помощью ДЭЗ и ПИД (20). На каждой из хроматограмм можно видеть пики, отсутствующие или слабо выраженные на другой. Величины относительных сигналов этих двух детекторов для ряда соединений Детектор электронного захвата Рис. 20-11. Двойное детектирование нысококинящих компонентов масла мяты перечной, разделенных методом ГХ. Пик Х (а) первоначально был отнесен к метилциннамату, имеющему примерно такое же время удерживания. Результаты, полученные для чистого метилциннамата (б), показали, что детектор электронного захвата дает значительно больший сигнал, чем пламенноионизапионный, тогда как Х иа рнс. а наблюдается более отчетливо при обнаружении детектором последнего типа.
Газовая хроматография 415 414 Глава 20 Оп<ошевве чувствв- тельвостт~ Отиошевле чувстве. тельвости Соедвненне Соедввевве 1,2 53 53 65 65 200 10е Гексан Карвоп Пулегон Ментол Этилкротонат Бензальдетнд Анисовый альдегнд 1О-е 0,01 0,01 0,1 0,9 1,0 1,0 Метнлсалицилат Дизтилмалеат Диацетил Зтилциннамат Бензилиденацетон Коричный альдегнд Тетрахлорид углерода Таблетка 20мй Приблизительное отношение чувствительности детектора электронного захвата н пламенно-ионнзационного детектора (201 приведены в табл. 20-4. Вполне понятно, что двойная запись сигнала, подобная изображенной на рис. 20-1!, может быть очень полезной при идентификации.
Наличие пика на одной хроматограмме и отсутствие его на другой может позволить исключить из рассмотрения некоторые соединения, хотя и не может служить надежным основанием для идентификации. Авторы статьи (21) разработали такой вариант пламенного детектора, который позволяет осуществлять одновременное наблюдение ионов и фотонов. Этот модифицированный детектор особенно полезен при исследовании металлоорганических соединений, когда спектроскопический детектор можно настроить на соответствующую длину волны с целью наблюдения атомной эмиссии металла.
Для детектирования органических составляющих применяют ПИД. Программирование температуры (22) При хроматографическом разделении соединений одной группы, значительно различающихся по летучести, при одной и той же постоянной температуре возникает ряд трудностей, Низкокипяшие компоненты элюируются быстро, и на хроматограмме пх пики располагаются рядом друг с другом. Для элюирования жс менее летучих соединений требуется намного больше времени, и их пики будут соответственно шире и ниже. Избежать этого можно, повышая температуру всей колонки с постоянной скоростью. Если это осуществить, то изменяются коэффициенты распределения соединений, зависящие от температуры, и в результате пики на хроматограмме будут распределяться намного более равномерно и будут менее отличаться по ширине. Это иллюстрирует хроматограмма (рис.
20-12), взятая из работы (23), При переходе к высоким температурам (левая часть хроматограммы) нулевая линия повышается, что характерно для 40 Зб 32 28 24 20 1б 12 8 4 О ! ! ~ ~ ! 285 217 190 142 95 48 Тбнле)тапурл, 'С 4о зб зг га 24 го гб гг в 4 о Время, мол Рнс. 20-12. Влияние программирования температуры па разделение спиртов методом газовой хроматографии: хроматограммы, полученные при программи- ровании температуры (а) н в нзотермическом режиме (б), Заметьте, что шкала времени дана справа налево (231. ! — метанол; 2 — зтанол; 3 — 1-пропанол; 4 — 1-бутанол; 5 — 1-пентанол; б— циклогексанол; 7- — 1-октанол; 8 — 1-деканал; Р— 1-додеканол.
ГХ с программированием температуры и обусловлено увеличением уносп или испарения неподвижной фазы, мало ощутимого при поддержании колонки при постоянной температуре. На рис. 20-12 этот эффект выражен не очень явно, но иногда он бывает настолько заметен, что искажает результаты. Его можно свести к минимуму или даже устранить, если использовать две параллельные колонки с одинаковой набивкой, помещенные в один термостат. Обе эти колонки необходимо подсоединить к идентичным детекторам, или поступающие из колонок элюаты должны проходить через противоположные плечи моста детектора по теплопроводностн.
Газ-носитель разделяется на два потока перед вводом в колонки, а проба вводится только в один поток. Детекторы включены в одну электриче- 4!6 Глава 20 Газовая хроматография 417 нормализованное т, Эксперимеительвое гя Паощ едь Отиосптельнме количества 1,35 1,42 1,64 1,85 2,55 3,32 3,88 5,66 6,43 1,37 1,47 1,65 1,85 2,55 3,31 3,88 5,65 6,41 17,590 1905,000 16,620 69,440 503,300 164,400 157,200 84,860 66,870 0,518 96,247 0,575 2,318 0,208 0,051 0,048 0,021 0,014 Качественный анализ скую цепь, и поэтому эффект уноса жидкой фазы, одинаковый в обеих колонках, удается скомпенсировать. Заметьте, что здесь используется тот же принцип, что и в оптических схемах двух- лучевых спектрофотометров. Серийные газовые хроматографы Конструкции приборов для ГХ, пригодных для точных исследований, в основном предусматривают применение взаимозаменяемых узлов.
Пользователь может располагать большим числом взаимозаменяемых колонок н быстро устанавливать любую подходящую (или пару) для решения конкретной задачи. Аналогичным образом можно выбрать подходящий детектор из нескольких имеющихся. Хроматограф снабжен встроенным регулятором программирования температуры. Самопи.
сец часто является отдельным, а нс встроенным в раму основного прибора блоком, как обычно бывает в спектрофотометрах. Если хроматограф предназначен для решения какой-то единственной задачи, как это может быть в лаборатории конт. роля качества, можно ограничиться всего одним детектором и колонкой одного типа. Существует также несколько упрощенных типов хроматографов, снабженных обычно только детектором по теплопроводности и ручным регулятором температуры.
(Этого вполне достаточно для выполнения многих серийных анализов.) Все современные приборы, кроме дешевых моделей, оборудованы встроенными микрокомпьютерами, управляемыми клавиатурой. Они очень помогают при создании условий выполнения конкретного анализа. В некоторых приборах компьютер управляет также графопостроителем и может печатать данные по временам удерживания и площадям пиков для каждого пика на хроматограмме. На рис, 20-[3 приведен пример распечатки, которую можно получить при помощи одной из серийных моделей [241. Используя селективность различных жидких фаз колонки и детекторов, можно получить определенную качественную информацию. Однако при этом обычно удается лишь выяснить, к какому классу принадлежит исследуемое соединение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
