Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Для получения дополнительной информации следует установить время удерживания — время, прошедшее с момента ввода пробы до момента появления компонента в детекторе. Для данной колонки, заданных скорости газа-носителя и температуры время удерживания конкретного соединения постоянно, но переносить Рис. 20-13. Распечатка с газового хроматографа, управляемого микрокомпьютером.
Числа у индивидуальных пиков означают времена удерживания. Обратите внимание на большой динамический интервал измерения (колонка сплошадьь) главного и второстепенного компонентов. Анализируемый образец — природный газ [24[. эти данные с одного набора условий на другои не представля ется возможным (исключение составляют лишь некоторые методики, предусматривающие применение метода внутреннего 14 Заказ ИЬ аат 4!8 Глана 20 Газовая хроматография 410 стандарта). Относительно того, как все же провести такое сравнение, существует несколько мнений.
Часто пользуются относительным временем удерживания, при определении которого в смесь до подачи ее на колонку вводят стандартное вещество и время удерживания измеряют относительно этого внутреннего стандарта. Таким стандартом часто служит н-пентан, но при хроматографировании на полярной неподвижной фазе при повышенной температуре более подходящими могут быть другие соединения, например метилпальмитат. Существует ряд полуэмпирических зависимостей между величинами относительного удерживания и другими параметрами. Как следует из рис. 20-14, график зависимости логарифма времени удерживания на неполярных жидких фазах от числа атомов углерода в гомологических рядах соединений представляет собой семейство параллельных линий. И как следует из наклона этих линий, с увеличением алифатической цепи на одну СНз-группу время удерживания примерно удваивается.
Поскольку от длины цепи зависит и точка кипения, то можно ожидать, что между логарифмом времени удерживания и точкой кипения также будет наблюдаться линейная зависимость. На рис, 20-15 приведена зависимость между логарифмом времени удерживания и точкой кипения для тех же данных, что и на рис. 20-14. Обратите внимание, что несколько параллельных линий (рис.
20-14) теперь слились в одну почти прямую линию. Решительное улучшение дает введение системы индексов удерживания Ковача, представляющей постоянную шкалу, а не одну фиксированную точку для сравнения (26). Первоначально индекс удерживания г' выражали через объемы, но мы будем пользоваться эквивалентным выражением, в которое входит время удерживания: 7=100 ' *, +г (20-4) где г„' — исправленное время удерживания соединения х, 1; и 1'еь! — исправленное время удерживания нормальных углеводородов с г и г+1 атомами углерода соответственно. Вместо собственно величин времени удерживания принято использовать логарифмы этих величин, поскольку, как мы уже видели, при этом зависимость для гомологического ряда имеет вид прямой.
Для такого определения г' необходимо, чтобы г„' лежало между 1', и 7',+!. Индекс почти линейно изменяется с изменением температуры, по крайней мере в узком интервале. 7 $6 м о о 4 О пч 3 2 2 — 1 О 1 Логеригрн очнесигпельнеео дремени удернгидения Рис. 20-14. Относительное время удерживания как функция числа атомов углерода для нескольких гомологических рядов углеводородов [251, 130 1!О о ь" 90 Я 70 е 50 90 !а -!Π— 2 — ! о +! Логоригрм огонасительнаео дремени удеряидиния Рис, 20-15. Относительное время удерживания как функция температуры кипения [25]. 14е 420 Глава 20 Газовая хроматография 421 Еще больше информации можно получить, сравнивая индексы Ковача для одного ряда соединений при разделении на полярной и неполярной неподвижных фазах.
Наблюдаемое при этом различие в индексах (М) позволяет составить представление о молекулярной структуре исследуемого соединения. Детали данного метода можно найти в работе [27), в которой он применен для исследования 156 углеводородов, содержащих циклопропановое кольцо. Имитированная дистилляция. Как выяснилось, ГХ может успешно заменять аналитическую дистилляцию, особенно в нефтехимии, Для завершения высокоточной фракционной дистилляции иногда необходимо порядка 100 ч, поэтому она непригодна для контроля за процессами перегонки. Практически такие же и даже лучшие результаты можно получить всего за 1 ч при помощи двухколоночной ГХ с программированием температуры [28).
Компьютер непрерывно обрабатывает сигналы детектора и выдает распечатку накопленного итога с интервалом в несколько секунд. График зависимости этих данных от температуры по форме идентичен кривой, получаемой при 100- часовой перегонке. Если нужны истинные точки кипения, то необходимо внести исправления в температурную шкалу, так как парциальное давление компонента в газе-носителе не равно 1 атм, как это требуется по определению точки кипения. Количественный анализ Количественное газохроматографическое определение известных соединений обычно проводят по хроматограмме, записанной самописцем.
Если пики острые и узкие, даже простое измерение высот даст небольшую погрешность. У более широких пиков необходимо измерять площадь. Многие газовые хроматографы снабжены встроенными интеграторами, Если же такого приспособления нет, то проще всего прибегнуть к треугольной аппроксимации гауссовой кривой (упоминавшейся в предыдущей главе), т.
е. определить площадь пика, умножая его высоту на половину основания (рис, 19-3). Другая методика количественного анализа предусматривает отбор фракций пробы при элюировании с колонки или после прохождения через неразрушающий детектор. Каждую полученную фракцию можно затем проанализировать тем или иным подходящим методом. Вариантов устройств для сбора пробы разработано очень много: это может быть простая пробирка, помещенная в бумажный стаканчик со льдом, и сложный автоматизированный коллектор с охлаждением. Если конечной целью является количественное определение, то к таким сложным устройствам не прибегают, они необходимы, лишь когда планируются дальнейшее изучение и идентификация.
ГХ в гибридных методах Газовая хроматография может выполнять полезную роль в сочетании с любым другим инструментальным методом, пригодным для работы с газообразными илн летучими жидкими веществами. Наибольшее значение в настоящее время имеют хромато-масс-спектрометрня (ГХ/МС) и хромато-ИК-спектрофотометрня (ГХ/ИК). Эти два метода можно даже использовать одновременно [29). Особенно плодотворно сочетание ГХ с масс-спектрометрией. Масс-спектрометр дает наилучшие результаты в том случае, если исследуется газообразная проба, содержащая одно вещество, а именно таким требованиям должны отвечать отдельные фракции элюента, поступающего из газового хроматографа в масс-спектрометр.
Основная проблема, возникающая при сочетании ГХ и МС, состоит в необходимости удаления газа-носителя, способного затопить насосную систему обычного массспектрометра. Этот и ряд других вопросов обсуждаются в гл. 22. В случае тандема ГХ/ЙК существуют две возможности. Максимальной чувствительности можно добиться за счет скорости, задерживая компоненты пробы последовательно один за другим по мере их поступления из газового хроматографа н записывая затем их спектры при помощи обычного ИК-спект.- рофотометра. Газопроводящую систему можно сконструировать так, чтобы поток газа попадал прямо в специальную кювету, 0,4 Ю й о,о браня,о Рнс. 20-16.
Обнаруженне днметнлфумарата с помощью ИК-детектора. Проба содержит 2 мкг вещества, поток делят так, чтобы одна его половина поступила в ПИД, а другая — к фурве-преобразоватсл1о ИК-спектрофотометра (зз), 422 Глава 20 Газовая хроматография 423 а,гоа 0,147 0,995 0,042 -о',ою 5500 "5570 а,гаа 0,147 5000-5020 0,095 0,042 — а',010 о,г аа 0,147 о,азз 0,042 -о,'а!а !700-1000 0,200 О, 147 !500-1520 0,095 О,042 - о',аку 0,200 0,147 0,095 а,о42 - о,ою 0 50 !00 !50 200 250 ЗОО 550 Время,с Задачи П70-1155 Откосктельнаа площадь Соедкке кка Пкк ккк Состав проси 1 и-Пентаи 2 и-Гексан 3 3-Метилгексан 4 и-Гептан 6 2,2,4-Триметилпеитан 6 Толуол 7 и-Октан 10 000 5 000 1 000 500 100 Раоотоккае, ск Соаяккакке 2,2 8,5 14,6 15,9 18,7 31,5 Воздух п.Гексан Циклогексап и-Гептаи Толуол и.Октан Рис.
20-17. Пять ИК-спектров ГХ-элюата в различных диапазонах длин волн (внсо!е! 1пз!гпшеп1 Согроганоп). Гваякол Толуол о-Н итротолуол Пиклогексанон Изобутилметакрилат Растворитель метилеихлорид (ввод 6 мкл) Колонка пз нержавеющей стали (6 фут)41/8 дюйм), заполненная ОУ-17 ба/а (100/!20 г), Не 20 мл/мнн.
Система ввода !70 'С Детектор 100'С Трубка 106'С Колонка От !20 до 175 'С со скоростью 80 'С/мин Аттенюатор 0,5 мВЭС16 где его на время регистрации спектра можно изолировать, закрывая соответствующий кран [30~. Можно также сконструировать ИК-спектрофотометр, способный регистрировать спектры «на лету». Со старыми ИК- детекторами этого сделать было нельзя, но с введением пироэлектрических детекторов столь быстрая регистрация спектра вполне возможна [31, 321 До сих пор наилучшим вариантом является ИК-спектрофотометрия с фурье-преобразованием из-за присущей ей высокой скорости, На рис.
20-16 приведен пример использования ГХ/ФП-ИК для идентификации и оценки гомогенности диметилфумарата [331. Повторяющееся сканирование полосы поглощения карбонильной группы (1650 — 1850 см ') со скоростью 0,6 с на всю развертку дает одиночное интенсивное поглощение. Другой пример приведен на рис. 20-17.'Спектрофотометр программируется так, чтобы можно было контролировать отдельные области, усредняя сигнал в указанном интервале волновых чисел, и записать зависимость получаемых результатов относительно времени удерживания.
По полученному графику можно установить, к какому классу соединений относится каждый пик. 20-1. Проводя колвчественный анализ смеси углеводородов, иногда полезно до детектирования окислить полученный элюат, Образовавшиеся пары воды поглощают в ловушке, а СОа пропускают через детектор по теплопроводности. В одном нз экспериментов для семи компонентов получены следующие относительные площади пиков: 2,00 5,72 2,21 8,15 1,92 3,16 5,05 а) Укажите преимущества и недостатки методики спредварительнымокислением. 6) Должна лн стадия окисления предшествовать прохождению через колонку или протекать параллельно и почему? в) Искодя изполученныхдаииых рассчитайте состав пробы в мольных процентах от общего количества углеводородов. 20-2. На кроматограмме имеются следующие пики (дано расстояние на ленте самописца от точки ввода): 424 Глава 20 Гавовая хроматография 425 Рассчитайте индексы Ковача для толуола и циклогексана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
