Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Максимально достигаемая температура составляет около 2200 'С. Если нужна более высокая температура, воздух можно заменить оксидом азота (ХзО), который разлагается'с образованием смеси азота и кислорода в соотношении 2: 1, тогда как для сжатого воздуха это соотношение равно 4: 1; максимальная температура, которую можно получить при горении ацетилена, составляет 134 Глава 5 Кварцевая трубка Пппюк излучения Кмонахранашару хшару жоэль чашечки Рис.
5-2 Чашечка Дельве пробоотбориика. Чашечка укреплена под отверстием в горизонтальной открытой с обоих концов трубке нз кварца, через которую проходит поток излучения. почти 3000 'С. В горелках с предварительным смешением газов нельзя использовать чистый кислород, поскольку пламя распространяется так стремительно, что проскок в камеру неизбежен. Пламя — удобный и воспроизводимый источник тепла, но в качестве рабочей кюветы этот источник далек от идеала, по- гому что два эндотермических процесса (испарение растворителя и последующая атомизация) должны пройти за столь короткий промежуток времени, что каким-то частицам удается пролететь сквозь пламя, не атомизируясь.
Кроме того, пламя привносит значительные случайные флуктуации в эффективную длину оптического пути вследствие турбулентности, а это приводит к лишнему шуму при получении сигнала. Некоторого улучшения можно добиться, используя пламя только как источник тепла. Один из способов заключается а том, что растворенную пробу помещают в небольшую металлическую лодочку или чашечку, называемую чашкой Дельве (1), и высушивают на горячей пластинке. Чашечку затем укрепляют над пламенем для испарения пробы. Образовавшийся пар поступает через центральное отверстие в горизонтальную кварцевую трубку (рис. 5-2), нагреваемую узким пламенем, где собственно и испускается измеряемое излучение. Кварцевая трубка выполняет роль удерживающего сосуда, с помощью которого продлевается время наблюдения за атомами.
Этот способ оказался, в частности, полезным при определении следов свинца. Обычно применяются никелевые чашечки, но при анализе кислых проб никель заменяют танталом илн другим инертным материалом. Атомно-абсорбционная спектроскопия 135 шой графитовой трубки (2), нагреваемой при пропускании через нее тока большой силы (вплоть до 500 А) при низком напряжении. Внутренний диаметр графитовой трубки (модели Вариан) составляет несколько миллиметров, а длина около сантиметра. Вверху трубки имеется небольшое отверстие, через которое вводится растворенная проба, как это показано на рис. 5-3. Внутренняя поверхность покрыта устойчивой формой углерода, называемой пнролнтическим графитом. Подобные же трубки изготовляются и другими фирмами и различаются деталями.
Трубка, часто называемая графитовой дюаетой, должна находиться в атмосфере инертного газа, например аргона, для предотвращения окисления пробы и горючего углерода. При работе с жидкими пробами обычно прибегают к про. граммированному повышению температуры графитовой кю- Непламенные атомизаторы. В последнее десятилетне вместо пламени все более широко используется электронагревание. Было предложено несколько типов нагревателей, из которых наиболее удачным оказалось устройство, состоящее из неболь- Рис. 5-3, Атомизатор с угольнымн электродаыи фирмы Уаг1ап модели СКА-90 Графитовая кювета представляет собой небольшой цилиндр, закрепленный в поперечном положенни между двумя графнтовызш стержнями, являющимися и механическими держателями, и проводниками тока.
С помощью шланга слева подводится инертныи газ, 11з фотографии показзно введение пробы пипеткой (папан Тесйггоп). 1Зб Глава 5 100 о ь ь Ъс о Длина Волнаб нн Источники излучения ио Рнс. 5-5. Лампа с полым катодом. веты в три этапа. Сначала ее поднимают примерно до 300 'С и поддерживают в течение минуты для испарения растворителя. Затем поднимают температуру до !700 'С и выдерживают еще около минуты; при этом сгорают органические вещества. Только после этого температуру повышают до уровня, необходимого для диссоциации неорганического соединения на атомы; иногда требуется поднять ее до 3000 'С.
Конструкция большинства приборов позволяет оператору изменять интервал времени и температуру в зависимости от характера пробы. В процессе сушки на ленте самописца с разверткой по времени часто обнаруживается посторонний пик, связанный с поглощением паров растворителя. На стадии обугливания при наличии большого колвчества органических веществ также возможно появление пика. Аналитическую информацию получают, измеряя высоту пика, наблюдаемого при конечной температуре. На высоту пика влияют скорость нагревания и размеры кюветы )3), поэтому при сравнении результатов измерения неизвестной пробы с результатами измерения стандартов следует точно воспроизводить эти и другие изменяющиеся параметры.
Летучие гидриды. Для элементов, образующих легучие гидриды, в частности Аз, В1, Ое, ЗЬ, Яе и Те 14], существует другой способ подготовки пробы. Гидриды получают реакцией солей этих элементов с щелочным раствором борогидрида натрия. Летучие вещества затем уносятся из раствора с потоком воздуха прямо в атомизатор атомно-абсорбционного спектрофотометра.
Часто используется водородно-воздушное пламя; подогреваемая снаружи кварцевая трубка-кювета позволяет спуститься до более низких концентраций вследствие увеличения времени пребывания в ней атомов. Этим способом определяли также олово и свинец, но результаты оказались менее удовлетворительными. Аналогичным путем можно восстановить ртуть до элементного состояния (если она была в другой степени окисления) и перенести ее с током воздуха в кварцевую трубку-кювету, которая не требует нагревания !4).
Почти во всех атомно-абсорбционных спектрометрах используются лампы, дающие линейчатые спектры, характерные для отдельных элементов. Эти лампы в сочетании с обычными монохроматорами средней разрешающей силы гораздо эффектввнее источников непрерывного света, описанных в гл. 3. Монохроматор служит для выделения нужной линии испускания, Атомно-абсорбционная спектроскопия 137 Рис. 5-4. Сравнение излучения источника непрерывного спектра и поглоще- ния атомного пара. Кривая и представляет собой полосу длин волн, прошел- ших через монохроматор; кривая б, которая во много раз уже кривой о,-- поглощение атомами в пламени (11п»саш!пыгшпепиь ЕЫ.).
а не для сужения полосы поглощения. Нецелесообразность использования источников непрерывного излучения связана с тем, что линии поглощения нейтральных атомов в пламени или кювете чрезвычайно узки. Ширина их составляет порядка 0,001 нм, тогда как полуширина полосы пропускания обычного монохроматора несколько десятых нанометра. Это соотношение иллюстрируется рис. 5-4. Площадь под кривой а, соответствующая пропущенному излучению источника, лишь очень незначительно уменьшается за счет линии атомной абсорбции б. Наибольшим успехом в качестве источника линейчатого спектра в ААС пользуется лампа с полым катодом. Она представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, в котором размещены два электрода.
Один из них (катод), имеющий чашеобразную форму, изготовлен из какого-либо определенного элемента )рис. 5-5). Материал анода не имеет значения Лампа 138 Глава 6 заполнена благородным газом под низким давлением. При подаче напряжения 100 †2 В после непродолжительного разогрева происходит тлеющий разряд с участием большинства частиц, поступающих м с полого катода.
Положительные ионы инертных газов бомбардируют м катод„выбивая атомы металла; этот процесс называется распылением. Атомы поглощают энергию и возбуждаются, испуская характеристическое излучение. Оно состоит из дискретных линий этого металла и линий газа-наполнителя, который выбирают таким образом, чтобы )и — Азин — — 1 спектральные помехи от него прн определении данного металла были Рв'. 6-6. Исвускзнне лзмвы минимальными с полым катодом, изготовленным нз никеля.
Атомы ннкелн На рнс. 5-5 представлен спектр в влзменн в заметной степени испускания лампы с полым катоноглощзют лишь нзлученневрн дом, Обратите внимание на то, что чувствительная линия при 232 нм Согрогз((оп) окружена множеством других линий никеля, поглощение которых паром никеля нежелательно. Нужную линию можно изолировать при помощи монохроматора с узкой полосой пропускания. На рис. 5-7 сравнивается спектр испускания лампев с полым катодом (а) с тем же спектром после прохождения излучения через монохроматор (б) и показано влияние поглощения паром металла (в).
Полоса поглощения всегда шире эмиссионной линии, хотя и уже полосы пропускания монохроматора. Очевидно, что уменьшение интенсивности прошедшего в детектор потока излучения непосредственно зависит от числа атомов металлов в зоне нахождения пробы. Можно изготовить лампы с полым катодом, у которых чаша покрыта смесью нескольких металлов (при условии что они не мешают друг другу при спектральном определении и для их испарения необходима примерно одинаковая энергия). Это делает возможным определение нескольких элементов без смены лампы.
В качестве примера можно назвать лампы, катод которых состоит нз Са, Мп и А); гс, Сн и Мп; Сц, Хп, Р(з и Яп; Сг, Со, Сц, ге, Мп и Х!. Лампе с полым катодом, как и многим другим источникам, для выхода нз постоянный режим работы требуется после включения некоторое время. Особенно это неудобно при апре- Атомно-збсорбцнонввн снектросковнн 139 е'. з и 21з,з Длина дайны, нн Длина банны, нм е м ь ль Длина ванны, нм Рвс. б-?. Атомная абсорбция: и — спектр излучения лампы с цинковым катодом (шнрннз лнннн 213,9 нм увелнчснз длн нзглндностн); б — лишние лнннн цннкз отсекаются монохромзтором, нзстроенным нз 213,9 нм; в — ннтенснв ность лнннв нрн 213,9 нм резко уменьшается в результате поглощения вто мами цннкв (()н(сзш 1пз(гошев(з, ь(б.).
140 Глава б Атомно-абсорбпионная спектроскопия 14( делении с помощью одноэлементных ламп нескольких элементов в одной пробе. Один из путей преодоления этой трудности состоит в использовании туррели, на которой укреплено несколько ламп, находящихся в рабочем режиме, так что любую нз них можно установить в нужное положение поворотом туррели. Для сокращения задержки при смене ламп используют двухлучевую систему корректировки яркости лампы.
Источником в ААС может служить и безэлектроднал разрядная лампа, которая представляет собой запаянную кварцевую трубку, содержащую небольшое количество чистого металла под низким давлением инертного газа. Возбуждение происходит под действием микроволнового поля волнового резонатора, причем испускается, по существу, тот же спектр, что и лампой с полым катодом. Можно также пользоваться источником непрерывного спектра в сочетании с монохроматором высокого разрешения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
