Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Во-вторых, чувствительность фурье-спектроскопии выше, чем у дисперсионных методов, потому что в бесщелевую систему попадает больше излучения; это преимущество называется выигрышем Жакыно. В литературе описаны многочисленные примеры химических исследований, когда преимущества приборов с фурье-преобразованием по сравнению с дисперсионными приборами очевидны 18, 101 В большинстве исследований требовалась высокая чув- 110 Глава 4 ствительность: это — исследования, связанные с измерением очень малых потоков излучения, например кинетики быстрых процессов, когда спектр должен быть зарегистрирован быстро, а в противном случае он вообще не нужен, Другим примером использования низкоэнергетической спектрометрии является измерение поглощения в дальней ИК-области (где источники очень слабы) и в эмиссионной ИК-спектроскопии.
Например, с помощью ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием можно регистрировать непускание горячих газов дымовых труб (111 Метод также используется в астрономии. Упрощенные спектрофотометры. Приборы с низким разрешением. Полезные измерения можно выполнить на ручном однолучевом ИК-фотометре, напоминающем фотоэлектроколориметр для видимой области.
В целой серии таких приборов (модели М1гап *) для выделения длины волны применяются интерференционные светофильтры, которые дают меньшее разрешение, чем дифракционные решетки, но вполне достаточное для многих целей. Эти приборы имеют высокую чувствительность, так как в них используется больший пучок излучения, чем в обычных спектрофотометрах (выигрыш Жакино). Они недороги, надежны и портативны, и их можно использовать для определения соединения или класса соединений, но эти приборы непригодны для идентификации родственных веществ с близкой структурой. Вездисперсионные фотометры с селективными светофильтрами находят широкое применение для анализа газовых потоков и контроля за загрязнением воздуха.
В качестве примера рассмотрим определение СО в присутствии других газов. Поскольку СО поглощает излучение только определенных характеристичных частот, лишь эти частоты и представляют интерес при измерении. Устранить помехи со стороны других частот можно двумя путями (рис. 4-10), На рис. 4-10,а потоки излучения от двух одинаковых источников проходят через кювету с пробой и кювету сравнения и попадают на дифференциальный детектор, который содержит СО (обычно разбавленный аргоном для уменьшения теплоемкости) 1121. Любое различие в интенсивности двух потоков сказывается на разности температур в камерах детектора.
Этот сигнал отличается высокой селективностью, потому что вызывать нагревание может только то излучение, которое поглощается СО. Для уменьшения чувствительности прибора к излучению других компонентов газового потока, полосы поглощения которых перекрываются с полосами поглощения СО, служат дополнительные фильтры. Ка- * Гохього Апа1у11са!, Южный Норфолк, Коннектикут.
Поглощение излучения. ИК-область 111 Кюдета прибой' Источ ники усилителю Ддигстель юдета селения мпднсстор Орерыдстель и триммеры Источник Кю зета с прсбсб Кусилитдлю Детектор Рис. 4-10. Безднсперсионные ИК-аналнзаторы: а — с дифференциальным де гектором; б — с источником инфракрасного флуоресцентного излучения. меры детектора разделены металлизированной гибкой диафрагмой, которая вместе с закрепленной пластинкой составляет конденсатор переменной емкости. Дифференциальный детектор — это кинетическое устройство, более эффективно реагирующее на быстрые изменения, чем на постепенные, потому что в схеме предусмотрено одновременное прерывание обоих потеков. В высокочастотную электронную цепь, связанную с небольшим сервомотором, включен чувствительный конденсатор, с помощью которого на пути потока сравнения вводят компенсатор для установления оптического нуля.
Степень компенсации указывается на шкале или записывается на ленте самописца. В однолучевом приборе, изображенном на рис. 4-10,б, сосуд, содержащий СО, используется в качестве источника излучения, а не в качестве детектора 113). Под действием инфракрасного излучения непрерывного источника СО нагревается, а затем испускает излучение с характеристическими частотами, которое пропускают через пробу' и направляют в неселективный детектор. Этот прибор менее подвержен влиянию колебаний 1!2 Глава 4 Поглощение излучения.
ИК-область 113 температуры, чем описанная выше модель. И тот и другой при- бор можно сделать чувствительным к любому многоатомному газу. Спектрофотометры для дальней инфракрасной области. Дисперсионные приборы для области длин волн выше 50 мкм гораздо сложнее, чем для коротковолновой области. Удобным источником дальнего инфракрасного излучения является дуговая ртутная лампа высокого давления в кварцевом баллоне. Кварц непрозрачен при длинах волн ниже 60 мкм, но рабочий интервал тем не менее начинается с более коротких длин волн благодаря излучению, испускаемому раскаленным кварцем. В этой области применяются пироэлектрические детекторы. Трудность работы в дальней ИК-области связана с поглощением компонентов атмосферы, поэтому необходимо эвакуировать спектрофотометр илн продуть его сухим азотом.
Чтобы охватить весь интервал длин волн, необходим набор сменных дифракционных решеток; для получения излучения с самой большой длиной волны используется решетка всего лишь с 2 — 3 штрихами на миллиметр. Чтобы отсечь фоновое излучение и излучение ненужных порядков, необходимы светофильтры. Для дальнего ИК-излучения существуют два типа светофильтров, в которых используется селективное отражение излучения (а не пропускание), Действие одного из них основано на явлении остаточного излучения, т.
е. узкие спектральные полосы с высоким отражением в кристаллических веществах соответствуют максимальному показателю преломления, связанному с областями высокого поглощения (14, 151. Светофильтр другого типа представляет собой рассеивающую пластинку, которой может быть пленка металла, нанесенная на стеклянную подложку, или дифракционная решетка со штрихами, нанесенными не параллельно, а перпендикулярно вертикали щелей. Рассеяние — очень эффективный прием уменьшения числа волн с более высокими частотами, проходящих через оптическую систему, но не затрагивающий более длинные волны. В дальней ИК-области особенно важно прерывать излучение, прежде чем оно попадет на пробу и монохроматор, потому что тепловое излучение элементов оптической системы может быть отшодь пс слабым. Прерывание в сочетании с правильной настройкой усилителя обеспечивает.
получение сигнала детектора только от источника. В дальней ИК-области спектрометры с фурье-преобразованием играют особенно важную роль. Стоимость их изготовления для работы в этой области ниже, чем при работе в других областях, потому что требования к механической системе менее жесткие, Калибровка и стандартизация Калибровка ИК-спектрофотометров как по длинам волн, так и по волновому числу со временем может меняться в результате механического износа, потускнения оптических поверхностей или старения деталей, поэтому целесообразны периодические проверки.
Теоретически шкалу длин волн (или волновых чисел) можно откалибровать по геометрии дифракционной решетки с известным периодом, по на практике этот прием не применяется. Наиболее простая проверка заключается в том, что снимают спектр тонкого слоя полистирола в качестве вторичного стандарта. Обычно ИК-приборы снабжены специально для этой цели подготовленными образцами с приложением стандартного спектра для .сравнения.
Такой спектр (см. рис. 4-1) имеет ярко выраженные полосы поглощения в средней ИК-области. Другой удобный способ проверки шкалы длин волн состоит в том, что прибор переключают на однолучевую схему работы и регистрируют спектр в отсутствие пробы. При этом должны быть отчетливо видны полосы поглощения атмосферной влаги и диоксида углерода (рис.
4-11), и поскольку их длины волн точно известны, шкалу легко проверить по многим точкам. (Этот спектр делает очевидным одно из важных преимуществ двухлучевого спектрофотометра — исключение поглощения компонентами атмосферы.) Если спектрофотометр используется для количественных измерений, время от времени следует проверять линейность шкалы. Грубо это можно сделать, регистрируя спектр полистирола, а более точно — по пропусканию какого-либо растворителя, например бензола, при разной толщине слоя.
липа боли Ь мпм в Ы В Я о,в й 1,в 6 4эи звон зооо гмх! гооо !воз ыоо 14оо !газ*!ам зоз аоо 'таомогла, ом 1 Рис 4-11 Холостая запись, полученная с помощью однолучеаой схемы, иа которой пидны полосы поглощения атмосферной влаги и диоксида угдерода 1221 114 Глава 4 Практическое применение Качественный анализ. Поглощение ИК-излучения обусловлено ковалентными связями,' поэтому ИК-спектры могут служить источником подробной информации о структуре молекулярных соединений. Благодаря кропотливому изучению огромного числа спектров известных веществ установлены корреляции между положением максимумов поглощения индивидуального колебания и соответствующими атомными группировками, Такие эмпирические корреляции служат мощным средством идентификации ковалентных соединений.
Сформулируем ряд общих положений. Полезно выделить такие виды колебаний, как валентные (периодическое движение атомов вдоль оси связи) и деформациокные, при которых происходит искривление или изгиб связи и т. и. Более коротким длинам волн в интервале от 0,7 до 4,0 мкм отвечают валентине колебания между атомами водорода и более тяжелыми атомами, которые составляют ближнюю ИК-область и особенно полезны при идентификации функциональных групп, содержа-' щих водород. Колебания двойных и тройных связей относятся к области от 4,0 до 6,5 мкм. Более длинные волны связаны с деформациями и изгибами связи в скелете молекулы: сюда относится, например, изгиб связи — С вЂ” Н. Поглощение в дальней ИК-области (свыше 25 мкм) соответствует колебаниям связей с участием тяжелых атомов и групп атомов, в том числе связей между углеродом и фосфором, кремнием или тяжелыми металлами, а также связей между тяжелыми металлами и кислородом и т, п.
Здесь проявля)отса также и низкочастотные деформации, например сжатие четырехчленного кольца и торсионныз колебания метильной и других групп, и находится большинство чисто вращательных полос. В табл. 4-2 приведены области, соответствующие наиболее часто встреча)ощимся типам связей. Существуют более общинные и подробные корреляции с учетом внутримолекулярного окружения каждой связи. Они приводятся в удобной форме в таблицах, составленных Годду 1161 для области 1,0 — 3,! мкм н Колтупом ~117! для области 2,5 — 25 мкм. Бентли 1181 составил таблицы, охватывающие область до 33 мкм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
