Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Поглощение тепла вызывает изменение кристаллической решетки и, следовательно, дипольного момента, что приводит к изменению электрического заряда, которое фиксируется с помощью электрода из металлической фольги на противоположной грани кристалла [5, 61 Из кристаллических веществ чаще всего используются сульфат триглицина, титанат бария, цирконат свинца и танталат лития. Скорость отклика у этих кристаллов гораздо больше, чем у термических детекторов, поэтому их можно использовать для регистрации излучения, прерываемого с частотой порядка 10' Гц, тогда как максимальная частота модулирования при использовании термопар или болометров составляет 15 — 20 Гц. Спектрофотометры Можно выделить два основных класса автоматических сканирующих спектрофотометров для средней ИК-области: недорогие модели для серийных работ по идентификации и универсальные приборы для научных исследований.
Последние могут быть 104 Глава 4 Рис. 4-5. Устройство ИК-спектрофотометра: о — оптическая схема; б — деталь зеркала, служащего для обоих потоков (на оптической схеме обозначена С); в — деталь оптического аттенюатора (А) (Вескпзап 1пжгшпепгз, 1пс.). снабжены разными приспособлениями, которые обеспечивают более высокую точность, лучшее разрешение и большие возможности для представления спектра.
В основе всех этих приборов лежит двухлучевая схема. Подавляющее большинство ИК-спектрофотометров независимо от стоимости и места изготовления имеют почти идентичную оптическую схему. Они различаются по допускаемой точности многих оптических и механических деталей, что отражается прежде всего на точности настройки на длину волны, точности фотометрических измерений и разрешающей силе. (Более подробное обсуждение разрешазощей силы, ее значения и способов оценки содержится в обзоре Стьюарта (7)), Типичная оптическая система ИК-спектрофотометра представлена на рнс. 4-5, а.
Излучение источника А' отражается двумя наборами зеркал в виде симметричных потоков, один из которых проходит через кювету с пробой, другой — через кювету с холостым раствором или стандартом. Оба потока далее отражаются системой зеркал и фокусируются на щель 5ь Приводимый в движение электромотором прерыватель в виде Поглощение излучения. ИК-область 1об круга С, одна половина которого отражает излучение, а другая вырезана (рис.
4-5,б), попеременно направляет оба потока на щель. Щель 5~ — это входная щель монохроматора Литтрова, включающего пару приставленных друг к другу дифракционных решеток, охватывающих разные отрезки интервала длин волн. Выделенная полоса выходит через щель 5з н фокусируется на детектор О. Детектор воспринимает прямоугольный импульс, соответствующий по амплитуде разности интенсивностей двух потоков. Этот переменный сигнал после усиления приводит в движение сервомотор, с помощью которого регулируется положение аттеиюатора, имеющего вид гребенки (рис.
4-5,в). Аттенюатор уравнивает интенсивность потоков от рабочей кюветы сравнения, т. е. обеспечивает оптический нуль. Одновременно мотор управляет пером самописца. Две дифракционные решетки обеспечивают необходимое разрешение во всем интервале длин волн. Первая решетка обычно имеет 300 штрихов на миллиметр и самый яркий максимум дифракцни при 3 мкм. При работе она медленно вращается, в то время как спектрофотометр сканирует длины волн в интервале от 2 до 5 мкм. Как только достигается отметка 5 мкм, столик с решеткой резко поворачивается, в действие вводится вторая дифракционная решетка (100 штрихов на миллиметр, дифракционный максимум при 7,5 мкм), и сканирование продолжается в интервале от 5 до 16 мкм. Обе решетки работают в пределах спектра первого порядка.
Для устранения излучения более высоких порядков устанавливают четыре светофильтра г, которые вводятся последовательно друг за другом в нужном интервале длин волн с помощью приводного механизма. Спектры, полученные с помощью призмы илн дифракционной решетки, могут быть линейными либо в координатах длины волны, либо в координатах волнового числа в зависимости от конструкции кулачкового устройства, осуществляющего механическую связь между сканирующим мотором и столиком, на котором помещается призма или решетка. Наиболее простым по конструкции является прибор для получения спектра, линейного относительно длины волны, с помощью дифракционной решетки, но, с точки зрения оператора, никакой разницы нет.
Быстросканирующие спектрофотометры Одним из недостатков обычных ИК-спектрофотометров с термопарой или болометром в качестве детектора является присущая им замедленность сигнала. Для кинетических исследований и непрерывной идентификации компонентов потока, например !ОБ Глава 4 Г)оглоптение излучении. ИК-область 107 элюата, выходящего с колонки газового хроматографа, необходимы приборы с высокой скоростью отклика, которая достигается благодаря применению пироэлектрического детектора. Прибор со сканированием длины волны можно сконструировать так, чтобы элюат протекал непосредственно через рабочую кювету, а чистый носитель — через кювету сравнения.
Спектр на выходе можно получить за несколько секунд, т. е. за время меньшее, чем обычно нужно для элюирования компонента. Более подробно области применения этих приборов обсуждаются в гл. 20, а сравнительные возможности в жидкостной хроматографии — в гл. 21. Интерференционные (с фурье-преобразованием) спектрофотометры Излучение представляет собой последовательность электромагнитных волн с разными частотами, поэтому в каждый момент общая картина складывается из наложения множества электрических и магнитных полей, создаваемых излучениями с индивидуальными частотами. Следовательно, существует принципиальная возможность воспроизвести всю заключенную в потоке информацию, если направить его на детектор и фиксировать сигнал во времени.
На пути такого прямого подхода имеется трудность, заключающаяся в том, что частота переменных полей (около 10ы Гц) на много порядков выше частоты, которую могут зафиксировать известные детекторы. Затруднения, связанные со скоростью, можно преодолеть с помощью интерферометра Майкельсона, изображенного на рис. 4-6.
Излучение источника собирается линзой тй в параллельный пучок и затем делится на два одинаковых потока расщепителем излучения. Потоки отражаются обратно плоскими зеркалами Мз и Мь и, наконец, часть излучения потоков попадает на детектор. Если оба зеркала удалены от расщепителя излучения на равные расстояния, детектор воспринимает одинаково изменяющиеся во времени электромагнитные поля так же, как они воспринимались бы без интерферометра, только с вдвое меньшей интенсивностью. Если теперь передвинуть зеркало Мз вдоль оптической оси вправо, оба потока достигнут детектора в разных фазах, в результате чего будет наблюдаться интерференция. Сдвиг по фазе при данном увеличении длины пути зависит от длины волны излучения и воспринимается детектором как серия последовательных максимумов и минимумов интенсивности. Чтобы использовать такую систему в спектрофотометрах, зеркало Мз передвигают с постоянной скоростью на расстояние э несколько миллиметров (что во много раз больше макси- Истоюшк О Расщепит попюк Детектор К усилителю Рис.
4-Б. Интерферометр Майкельсона, используемый в ИК-спектрометре с фурье-преобразованием. мально возможной длины волны). Это вызывает флуктуации в сигнале детектора, скорость которых зависит от скорости движения и длины волны излучения. Действие интерферометра эквивалентно действию прерывателя с частотой, равной 2иу, где о — скорость движения зеркала (в см/с), а у — волновое число излучения (в см-').
В обычных приборах это соответствует модулированию с частотой, непрерывно меняющейся от почти 1250 Гц, при высоких волновых числах спектра (4000 ем-') до 125 Гц при низких значениях (400 см-'). Пироэлектрические детекторы легко улавливают эти частоты. В идеале, если оптические пути двух потоков не равны, монохроматическое излучение должно иметь форму косинусоиды (предстазление в форме косинусоиды, а не синусоиды предпочтительнее, потому что здесь при нулевой разнице длин путей амплитуда максимальна). На рис. 4-7,а и б изображены два монохроматических потока с разными частотами.
Если оба потока попадают в интерферометр одновременно, получается кривая э. Развивая далее этот подход, можно объяснить сложность спектров (рнс. 4-6). Следовательно, любая комбинация частот с соответствующими амплитудами дает единственную интерферограмму, содержащую всю спектральную информацию об исходном излучении.
На рис. 4-9 представлена полная оптическая схема спектрофотометра с фурье-преобразованием. Поток от источника ИК- излучения (вверху слева) собирается вогнутым зеркалом и попадает в интерферометр. Пульсирующий поток из интерферометра направляется на колеблющееся зеркало, расположенное так, чтобы посылать поток попеременно то на кювету с пробой (как показано на схеме), то на кювету сравнения (показано 108 Глава 4 Частота Частота Частота ю ссо го ооо 30 ссо сч' б Рис. 4-7. Сравнение информации в координатах времени (слева) и частоты (справа); и — косииусонда частот тн б — косинусоида частот т»; в — обе ча- стоты совмещены.
Рис. 4-8. а — интерферограмма органического соединения и б — спектр того же соедниеиия, Синусоида в верхней части рисунка используется для ка либровки; наклонная линия, обозначенная «развертка», показывает движе. ние зеркала (зрех 1пбныг(ез). на схеме штриховой линией). С помощью другого зеркала, колеблющегося синхронно с первым, поток фокусируется на детекторе. Без цифрового компьютера интерферограмму не так легко интерпретировать. С точки зрения математики интерферограмму можно представить интегралом Фурье; таким образом, в задачу компьютера входит провести обратное преобразование Поглощение излучения.
ИК-область 100 Рис, 4-0. Оптическая схема ИК-спектрофотометра с фурье-преобразованием (О!и!!аь 1пс,). Фурье. Вывод и применение соответствующих уравнений можно найти в литературе 18, 9). Интерференционная, или фурье-спектроскопия, обладает по сравнению с обычно используемыми методами двумя достоинствами. Во-первых, она позволяет использовать все частоты излучения источника одновременно, а не последовательно, как в сканирующих приборах (выигрыш Фглжгтга, названный так по имени ученого, впервые описавшего его). Выигрыш Фелжетта обусловлен улучшением соотношения Я!й(, равным М'", где М вЂ” число элементов спектра, которые желательно разрешить !8, 9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
