Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Все эти таблицы приведены в учебнике Мейтиса «Напг(ЬОО)4 о! Апа1у(!Са! СЬеппз(гу». Многие предприятия, выпускающие ИК-спектрофотометры, издают таблицы, в которых указаны области поглощения и приведены спектры, полученные на изготовленных ими приборах, Подробное обсуждение таких корреляций можно найти в многочисленных учебниках и монографиях, что облег- Таблица 4.2. Положение полос колебания в инфракрасной областиа Относитель- ная ннтенснв яость Волновое чвсао, см Данна волны, мкм Связь Тнп колебаяяй 2700 †33 5600 — 6300 8300 †90 4200 — 5000 !300 †15 3,0 — 3,7 1,6 — 1,8 1,1 — 1,2 2,0 — 2,4 6,8 — 7,7 С. Ср.
Сл. Ср. Ср. — С. С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” Н С вЂ” Н 12,0 — 12,5 С вЂ” Н 800 †8 Валентные (2т) Валентные (Зт) Валентные зт ° Првведены оряентаровочные данные; указываются фундаментальные частоты, за некоторымв нскаюченняма, которые оговариваются; данные собраны аз разных литературных нсточяяков. б) 1»ч) означает вторую гармоннку нан первый обертон н т. д., К озяачает состав. ную частоту.
) С. — снльная, Ср. — средняя, Сл. — слабая. С вЂ” Н О вЂ” Н О вЂ” Н О вЂ” Н ы — и ы — н ?) — Н ?) — ?1 ы — н ?( — Н С вЂ” с. С вЂ” О С вЂ” 74 С=С С=О С=О С=О с=)ч СжС Снн)Ч С вЂ” г С вЂ” С! С вЂ” Вг С вЂ” ! Карбонаты Сульфаты Нитраты Фосфаты Силикаты Валентные Валентные (2с) Валентные (Зт) Валентные (К) Плоские деформационные Неплоскне деформационные Маятниковые Валентные Валентные (2у) реформационные Валентные Валентные (2т) Валентные (Зт) Валентные (К) Деформационные Маятниковые Валентные Сл.
С. С. Ср. — Сл. Ср. С. Сл. Ср.' С вЂ” Ср. С. — Ср. Ср. — С. Ср. — С'. Ср. — С'. Ср. С. Ср. Сл. Ср. — С. Ср. — Сл. Ср. С, С. С. С. С. Ср. С, Ср. С. Ср. Сл. 11,1 — 16,7 2,7 †,З 1,4 — 1,5 6,9 — 8,3 2,7 †,З 1,4 — 1,6 1,0 — 1,1 1,9 — 2,1 6,1 — 6,7 11,1 — 14,3 8,3 — 12,5 7,7 — 11,1 7,7 — 11,1 5,9 — 6,3 5,4 — 6,1 2,8 — З,О 1,9 — 2,0 5,9 — 6,3 4,2 — 4,8 4,2 — 4,8 7,4 — 10 13 — 14 15 — 20 17 — 21 6,9 — 7,1 11,4 — 11,6 8,9 — 9,3 14,7 — 16,4 7,2 — 7,4 11,9 — 12,3 9,0 — 10,0 9,0 — 11,1 600 †9 3000 †37 6?00 †71 1200 — 1500 3000 †37 6300 †71 9000 †100 4800 †53 1500 — 1700 700 — 900 800 — ! 200 900 — 1300 900 — 1300 1600 — 1700 1600 — 1900 3300 — 3600 5000 — 5300 1600 — 1700 2100 †24 2100 †24 1000 †13 710 †7 500 †6 480 †6 1400 †14 860 †8 1080 — 1120 6!Π†6 1350 †13 820 †8 1000 †!!00 900 †11 116 Глава 4 Поглощение излучения, ИК-область !17 Алчна бали!6 ннн 12 1! !г 11 12 800 900 800 900 800 Валнабае число, ан 1 а ЮО о Ум(!70СН 1 др,,мЗ,ЗСИ 1 7 ! У=!Игом У=!049ся ! ЬУм88ан бт, м85сн! чг и = 1007см 1 ба~ =2,7сн Рис.
4-12, Влияние на ИК-спектры переменных парзметров прибора: а— полосы поглощения прн 861 и 903 см — ' при разной ширине спектральной щели (указана на спектрах); б — спектр, записанный при разных скоростях развертки; эффективное время полной развертки 8 мин (А), 11 мин (Б), 16 мнн (В), 3 ч (Г) (Р)епщп Ргезз ]22)). чает установление структур органических соединений [16, ]9 — 22[.
Во многих случаях на поглощение соединением ИК-излучения в большей или меньшей степени влияют условия наблюдения. Такие изменения в положении полос заставляют относиться с большой осторожностью к данным эмпирических таблиц и атласов при установлении структуры неизвестного соединения, Причины отклонений могут быть инструментальными и химическими. На рис. 4-]2 '[22[ показано влияние изменения 1! 12 11 90 ,80 Ь' 70 В 80 й 40 ~~30 20 07,„-1 10 800 800 900 и !г и 1г, 90 80 70 80 50 40 ЗО 8,0сн -' 20 О 900 800 900 800 Таблцйл 4.8.
Валеитиые колебания карбонильиой группы Частота Кербанильвен группа мкм см 1720 †!О 1765 †17 1720 †17 1745 †17 16!Π— 1550е 14008 5,81 — 5,85 5,67 — 5,71 5,81 — 5,85 5,73 — 5,80 6,21 — 6,45е 7,14б Кетон Карбоновая кислота Дикарбоновая кислота Сложный эфир Соль е1 дятнснмметричные кслебення. ! Симметричные калебяння. е Серия стандартных спектров, характеризующихся особо высокой надежностью, собрана обществом Кобленца, Представляют интерес условия получения спектров и необходимые меры предосторожности, рекомендуемые в их трудах (20]. Спектры Кобленца имеются в продаже (25].
ширины щели и скорости развертки; большие сдвиги в спектрах могут помешать правильной идентификации. Примером воздействия другого типа может служить влияние водородной связи на частоту поглощения карбонильной группы. Частота валентной связи С=О в соединении, растворенном в неполярном растворителе, значительно понижается при образовании водородной связи в присутствии гидроксндсодержащих веществ нли в гидроксидсодержащем растворителе. Поглощение карбонильной группы меняется также под действием собственного молекулярного окружения: поглощение связи С=О в карбоновых кислотах, способных образовывать внутримолекулярную водородную связь (образование димера), сильно отличается от поглощения связи С=О в сложном эфире, в котором такая связь образоваться не может.
В анионе наблюдается резонанс между двумя эквивалентными атомами кислорода, что усиливает ненасыщенный характер карбонильной связи. В табл. 4-3 приведены характерные значения валентных колебаний карбонильной группы в некоторых алнфатических соединениях [20). Рассуждения о поглощении карбонильной группы служат кратким примером структурных рассмотрений, которые могут иметь большое значение как в органической, так и в аналитической химии. Сложность ИК-спектров объясняется тем, что не существует двух соединений с одинаковыми спектрами. Следовательно, спектр чистого соединения может надежно служить «отпечатком пальцев» при его идентификации, если есть сводка или атлас спектров известных соединений.
Опубликовано несколько таких атласов * [23 — 25[, 118 Глава 4 Применение в неорганической химин. Спектроскопия в инфракрасной области является ценным методом исследования неорганических соединений с ковалентными связями. Сюда относятся также металлорганические соединения и полианионы. В неорганическом анализе ИК-спектроскопия не нашла широкого применения, потому что существует много более удобных методов.
Хороший обзор в этой области дан в (20). Подготовка проб Анализ газообразных проб на ИК-спектрофотометре не требует предварительной подготовки (за исключением удаления паров воды). Кюветы для анализа газов во многих приборах снабжены зеркалами, что позволяет многократно пропускать излучение через пробу. Длина пути потока в некоторых имеющихся в продаже приборах достигает 40 м. Затруднения при анализе связаны с выбором растворителя, потому что не существует жидкостей, не обладающих собственным поглощением.
В рассматриваемой области спектра в ка- Рис. 4-18. Области пропускания ИК-излучения некоторых растворителей. Тем- ными примоугольниками обозначены диапазоны пропускания (Еаз1щап Касас Сотпрапу). 2 Ааеемн Ааэмомзяян Ленэал лроьорорн (окабкпиэираоанньй 5156= Бущанол иооомчнам Темраооарид уэлерода хлор хрорн(оппамазироэзнныи т,з-дикпорэман Йоюрмепмн И, и-Ааноьпилучрмамид эазилодыд ярир Ге имая Гексан Эбегпанол Меазилаислогексан эбеиилрормиааэ 1-Иелзил-2-пирралидянон МепьиЛсупь Ражид Нипэро метан Иоопропанол породил Тптраллорэьпилпи Гоиобооизопооониьй момооамо— 2,2,4-Тринеакиленеан 5000 длина аьыны, мнм 4 6 6 1О 12 14 !6 од О,з од О,т ора Мйна,е од ад ад О,т О,з о,оз ~ О,'05 Ьь. о,оз о,оз О,з ч03 О,з од Ч1 2ЯО 1500 1200 1000 600 700 525 Лплнадае число, см з Поглощение излучения. ИК-область 119 честве растворителя подходит тетрахлорид углерода, но в нем растворяется ограниченный круг веществ.
В некоторых узких областях длин волн можно использовать хлороформ, циклогексан и другие жидкости в очень тонких слоях. На рис. 4-13 в виде таблицы представлены спектральные области, в которых можно применять те нли иные растворители. Допустимая степень поглощения растворителем зависит от чувствительности спектрофотометра.
Ее влияние можно несколько снизить обычным способом, помещая кювету с холостой пробой на пути потока сравнения, но при этом уменьшается количество энергии, попадающей в детектор, поэтому такой прием находит ограниченное применение. Иногда удается подобрать два растворителя, области поглошения которых дополняют друг друга, так что два спектра полностью охватывают исследуемый диапазон длин волн. Если позволяет растворимость анализируемого вещества, в качестве такой пары широко применяются СС1, (от 4000 до 1335 см — ') и СЯ2 (от 1350 до 400 см-') (см., например, рис. 4-2,а). Для жидких проб в продаже имеется большой набор кювет разнообразных форм — от недорогих доступных до разборных (для очистки).
На некоторых кюветах имеется нарезка для регулирования толщины слоя. Удобны кюветы с полостью, которые изготавливают высверливанием отверстия с параллельными стенками в кристалле соли. На рис. 4-14 изображена разборная кювета. Она состоит из пары пластинок, изготовленных из какой-либо соли, между которыми помещена металлическая или тефлоновая прокладка; получившийся сэндвич скрепляют металлическими зажимами. В металлической рамке и крае одной из пластинок из соли просверлены два отверстия для заполнения кюветы. Обычно такие кюветы заполняют, опорожняют и промывают при помощи шприца (без иглы), острый конец которого вставляют в отверстие в кювете. Кювету можно использовать многократно, прежде чем появляется необходимость в очистке и полировке пластинок из соли.
Высоковязкие жидкости часто помещают в виде слоя между двумя пластинками из соли, поскольку ввести вязкую жидкость в собранную кювету не так просто. Для подготовки к анализу твердых проб их запрессовывазот в пластинки или таблетки из бромида калия (или реже иодида калия и бромида цезия). Навеску истертой в порошок пробы тщательно смешивают в небольшой шаровой мельнице с навесной безводного порошка КВг высокой степени чистоты. Смесь помещают в вакуумированную форму и прикладывают давление 10 — 20 МПа. При этом получается очень прозрачная пластинка или диск, которые можно закрепить в специальном 120 Глава 4 Поглошение излучения. ИК-область 12! Твердые пробы можно также исследовать в тонком слое, нанесенном на поверхность соляной пластинки сублимацией нли путем выпаривания растворителя.
Однако этот простой прием может привести к сильному рассеянию излучения. испанка прана рована за ередияя ппасгп инка Рис, 4-14. Разборная кювета для жидких проб в ИК-спектрофотоиетре (ВесЬпап 1пв1гшпепмч 1пс.). держателе спектрофотометра. Обычно такой диск имеет около 1 см в диаметре и до 0,5 мм в толщину. Для количественного анализа необходимо точно знать толщину; ее можно определить либо по размерам формы, либо с помощью кронциркуля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
