Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При работе с таблетками из КВг могут возникнуть осложнения. Если размеры частиц не очень малы, возможно появление интенсивного рассеяния. Некоторые чувствительные к нагреванию вещества (например, стероиды) проявляют признаки частичного разрушения, вероятно, под действием тепла, выделяемого при разрушении кристаллов соли. Кристаллический обзо по технике изготовления таблеток дан в статье (27). ругой распространенный способ состоит в приготовлении суспензии. Порошок пробы смешивают до образования суспензии с небольшим количеством тяжелого парафинового масла (обычно нуйолом медицинской степени чистоты). Масло имеет лишь несколько изолированных полос поглощения при 3,5, 6,9 и 7,2 мкм.
Если эти полосы мешают анализу, суспензию можно приготовить на основе фтеролаба (фторуглерода, не поглощающего при длинах волн короче 7,7 мкм). При измерении суспензию помещают меххду пластинками из соли, Количественный анализ Закон Бера в том виде, в каком он приведен в гл. 3, приложим и к инфракрасной области: А = 1й — '=аЬс ,Р (4-1) Ь= 2 (тх — вв) (4-2) где гт — число интерференционных полос между волновыми числами ч, и тв, . Не всегда стенки кювет бывают достаточно гладкими, чтобы получилась четкая картина интерференционных полос.
Тогда для определения эффективной или средней толщины нужно измерить оптическую плотность бензола при 850 см '. Экспериментально показано, что 0,1-мм толщина кюветы соответствует 0,22 единицы оптической плотности. Длину оптического пути в разборных кюветах можно определить измерением толщины прокладки с помощью кронциркуля с микроделениями.
В ближней ИК-области, как правило, работают с 10-мм кюветами и с разбавленными растворами, поэтому никаких особых осложнений при использовании соотношения (4-1) не возникает. За пределами этой области ощущается недостаток в прозрачных для ИК-излучения растворителях, поэтому приходится уменьшать длину оптического пути Ь и увеличивать концентрацию. При больших концентрациях вследствие межмолекулярных взаимодействий возможны отклонения от закона Бера. Кроме того, точное фотометрическое определение часто трудно выполнить из-за наложения полос поглощения; надо также иметь в виду, что полоса пропускания излучения многими ИК- спектрофотометрами шире измеряемых полос поглощения.
Толщину слоя можно измерить несколькими способами. При работе с кюветой с плоскими параллельными стенками на сиектрофотометре записывают интерференционные полосы, появляющиеся в результате многократного внутреннего отражения при пропускании излучения через пустую кювету относительно воздуха 120) (рис. 4-15). Значение Ь затем можно вычислить по уравнению 122 Глава 4 Поглощение излучения. ИК-область 123 ЗолиоВое число О !аоо поо !000 900 чающихся случаях единственный выход — принять одну из линий за отправную. Правильность полученных с ее помощью результатов следует проверить, измерив другие полосы поглощения того же спектра; объединенные результаты используют далее для доказательства правильности выбора базисной линии.
У,=!4З0 Уев Рнс. 4-15. Интерфереициоиные полосы, используемые для расчета толщины слоя 120) Для того чтобы избежать ошибок, связанных с отклонениями от закона Бера при высоких концентрациях, необходимо тщательно проградуировать прибор по серии растворов с известной концентрацией. При экспериментальном определении оптической плотности из-за перекрывания полос поглощения часто приходится использовать метод базисной линии. Пусть нужно найти оптическую плотность, соответствующую полосе, изображенной на рис.
4-16,а. Базисную линию проводят через плечи полосы, затем, измерив значения Р, и Р, как это показано на рисунке, можно вычислить значение оптической плотности. Однако, если кривая поглощения выглядит, как на рис. 4-16,б, провести правильную базисную линию не так легко, так как здесь возможно несколько вариантов. В таких часто встре- 10О Рис. 4.16. Гипотетический ИК-спектр поглощения, на котором проиллюстрированы метод базисной линии (а) и неоднозначность при проведении базис- ной линии (б). Спектроскопия внутреннего отражения [28) Если поток излучения падает на границу раздела двух сред со стороны среды с более высоким показателем преломления, то он полностью отражается прн условии, что угол падения больше некоторого критического угла яз Сас = $1П пз (4-3) где и! и аз — показатели преломления, причем и!>аз.
Хотя теоретически (28, 29) отражение должно быть полным, на практике часть излучательной энергии проходит через границу раздела и затем возвращается (рис. 4-17). Если менее плотная среда поглощает при длине волны излучения, то отраженный поток будет обладать меньшей энергией, чем падающий, и, измеряя поглощение при разных длинах волн, можно получить спектр поглощения, В принципе это явление наблюдается в любой спектральной области, но наибольшее применение оно нашло в ИК-спектроскопии. Расстояние, на которое проникает излучение при внутреннем отражении, зависит от длины волны; для средней ИК-области оно составляет 5 мкм и менее. Такое явление получило название нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).
Для использования НПВО в аналитических целях сконструированы специальные прободержатели, большинство которых пригодно для работы на обычных спектрофотометрах (рис. 4-18). На рис. 4-18, а изображена конструкция для случая единичного отражения под переменным углом. Грани нижней призмы посеребрены и, следовательно, отражают излучение под любым углом, Рис. 4.!7. Сяематическое представлепоэтому прн перемещении ине полного внутреннего отраясения призмы (рнс.
4-18,б) угол па потока излучения с частичным продения на пробу может ме никанием в субстрат. Коэффициент преломления материала призмы долияться, но падающий и выхо- жен быть больше, чем у образца дящий потоки остаются на (Рохього Апа!у))са1) 124 Глава 4 Леремеигеиие призмы йеренеМние иризиы /7ри (зо йаи к слюда ииюк Рис. 4-18.
Детали аппаратуры для отражательной спектроскопии; а и б— устройство, в котором входящий и выходящий потони остаются на одной и той же прямой (грани нижней призмы и левая грань верхней должны быть посеребрены; путем перемещения призм в направлении, указанном стрелкамн, можно менять угол отражения от пробы); в — устройство для многократных отражений; г — подвижный поршень, внутри которого происходят многократные отражения от жидкой пробы (а, 6, е,— Рохього Апа!у!!са1; г — Нагбсй Бс!еп11!!с Согро га1 !оп) .
одной прямой. На рис. 4-18, в приведен плоский элемент с НПВО, обеспечивающий многократное отражение 1281, который обычно применяется при исследовании твердых образцов. Это устройство представляет собой пластинку, достигающую нескольких сантиметров в длину, из прозрачного твердого материала с высоким показателем преломления. На рис. 4-18,г изображена удлиненная призма с плоскими параллельными гранями, расположенная таким образом, чтобы поток входил и выходил из нее на одном и том же конце !281 Такую призму можно погрузить в жидкую пробу, как йока- Поглощение излучения.
ИК-область !25 вано на рисунке, а можно поместить между кусками твердого образца. Упоминавшиеся ранее упрощенные спектрофотометры модели М!гап снабжены удобными приспособлениями для исследований методом спектроскопии НПВО. В них применяется пластинка из кристаллического селенида цинка (п=2,89) с горизонтальной гранью площадью в несколько квадратных сантиметров, закрепленная вровень с верхней поверхностью прибора. При спектроскопических измерениях жидкую или твердую пробу помещают непосредственно на эту грань, а затем после удаления пробы грань, если нужно, очищают.
Спектр НПВО не вполне идентичен спектру, полученному обычным путем, но имеет довольно большое сходство с ним. Различие между спектрами возрастает при приближении угла падения к критическому. Однако, чем дальше от критического угла, тем меньше поглощение. Таким образом, чтобы получить удовлетворительную чувствительность, нужно увеличить число отражений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
