Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3-11. Волу определяют спектрофотометрическим титроваиием в растворе безводвых уксусной и серной кислот [46], Титрантом служит уксусный ангидрид (АсО),О, В ходе титрования измеряют поглошение титранта при 257 нм. Проведите схематически кривую титрования и объясните ее форму. 3-12. Описан ме~од [47] спектрофотометрического определения примеси хлората в перхлорате аммония, используемом в ракетной технике.
Он основан на восстановлении хлората до свободного хлора; С10,-+5 С!-+6 Не=3 С1а+ +3 Н40. Хлор затем реагирует с бензидином (1), образуя окрашенный продукт (П) с максимумом поглощения прн 438 нм; ы,м — ~~'~ (=~~К!1, 4 ОЬ вЂ” ~414ь=~~м~ ын,~ + щ- 041 94 Глава 3 Поглощение излучения. Уф- и видимая области 95 Предварительные исследования раствора КСЮ, в описанных выше условиях позволилн установить следующую линейную зависимость: А = (1,17 1Оз) е — 0,186 где с — малярная концентрация КС10с. а) Объясните, почему продукт П окрашен, а продукт! не имеет охраски.
б) Как окрашен раствор соединения П и какого цвета светофильтр подошел бы для его определения? в) Подчиняется лн система закону Беря? г) Член — О,!86 следует приписать наличаю примесей восстановителей в реагентах. Объясните, почему он должен иметь отрицательный знак. д) Навеску продажного препарата ИН4СЮ4 массой 6,000 г обработалн по методике, добавили реагент и разбавили до 100,0 мл.
Оптическая плотность раствора при 438 нм в 10-мм кювете оказалась равной 0,450, Рассчитайте концентрацию ИН4С10с а ИНсСЮс (а малярных процентах). 3-13. При добавлении к водному раствору фенола ИаОН до щелочной реакции максимум поглощения смещается с 269 до 286 нм. Коэффициент поглощения при этом увеличивается. По данным работы (48), этот сдвиг можно использовать для определения фенола в природных водах с чувствительностью до десятых долей на миллиард. а) Исходя из структуры молекулы, объясните смещение максимума в длннноволновую область и повышение коэффициента поглощения.
б) Изучив литературный источник, на который сделана ссылка, объясните, каким образом можно получить отношение оптических плотностей при двух длинах волн. в) Каким образом авторы учитывают различие в спектральных характеристиках разных фенолов? 8-14. Найдено, что в 12.динодном фотоумножителе возникает анодный ток силой в среднем 0,92 мА в виде импульса с периодом 4,2 нс от каждого введенного фотоэлектрона. Рассчитайте фактор умножения динода.
Литература 1. !исус( В. В., 1п Апа!уВса! АЬзогрНоп Брес1гозсору (МеПоп М. О., ед,), %!1еу, Иесч Уаттс, 1950, сйар. 9. 2. Нои!е М Х., 6гояяайс! К., Апа!. СЬет., 1966, ч. 38, р. 768. 3 Ма(Мл Б,, Сален О., Апа1. СЬет., 1981, ч. 53, р. 1426, 4. Ког1йт 6., БеВег М., Апбев. СЬет., 1939, ч. 52, р. 687. 5, Соей У? В., Уаняов У?., Л. СЬет. Ебис., 1972, ч. 49, р. 405. 6. Весйтап А. О., 6а1!авау ОГ. Б., Кауе 97., Шгсссй %'. Р., Апа!. СЬегп., 1977, ч.
49, р. 280А. 7. Сов1ея Х. С., Л. Ор1. Бос. Ат., !965, ч. 55, р. 690. 8. СЬалсе В., Кеч. Бес. 1пя(ппп., 1951, ч. 22, р. 634; Бссепсе, 1954, ч. 120, р. 767. 9. Рогго Т, Х., Апа!. СЬет., 1972, ч. 44, Ио. 4, р. 93А. 1О. У?азг!аЦ К У, Йа!иясй В. Р. Б., Апа!. СЬет., 1979, ч. 51, р. 1209. ! 1. О'Наоег Т С., Апа!. СЬет., 1979, ч. 51, р.
9!А. 12. РУх 6, У., Ро1!асй Х. В., Апа!. СЬет., 1980, ч. 52, р. 1589. !3 О%оп Е. С., АУвау С. У?., Апа!. СЬепс., 1960, ч. 32, р. 370. 14. КСА РЬо1опси16рЕег НапдЬоой, йСА СогрогаНоп, Ьапсая(ег, РА., 1980. !5. Евтй 6. %г., Тгапзбпсегз. !и Тгеа(!яе оп Апа!71!са! СЬет1з(гу, 24 ед., КоййоЦ У.
М., Е!о!пу Р. Х. (едз.), %1!еу-1п1егзс1епсе, Иев Уогк, раг1 !, ч. 4, сйар. 5 (!п ргезз). 16. уаяяоя В, Н., Ев!пд 6. %'., Апа!оп апб О!51!а! Е!ес1гоп1сз 1ог БссепОз1з, 2д ед., %с(1еу-1п1егзс1епсе, Иев уогй, 1980, рр. 19%, 17. Кспуйот А., 2. апа1. СЬет., 1939, ч. 115, р 332 18. Аугея 6. Н., Апа!. СЬев., 1949, ч. 21, р. 652. !9.
Улу!е У. УУ., Сгоися Б. У?., Апа1, СЬепь, 1972, ч. 44, р. 785. 20. Упу1е Х. Р., Апа1. СЬегп., 1973,ч. 45, р. 86!. 21. Б11оегяуесп У?, М,, Ваяя!ег 6. С., Моглй Т, С., БресйотеНю 1деп1111са. Ноп о1 Ог5ап(с Сотроипбз, 4ГЬ еб., ЪЧ11еу, Иев уог1с, !981, р. 322. 22. 9?оос(васс( )?. В., Л. Агп.
СЬет. Бос., 1941, ч. 63, р. 1123; 1942,.ч. 64, р. 72, 76. 23. Физер УУ., Физер М. Стеронды.— Мл Мнр, 1964. 24. Тиглег А., Ояо( А., Л. Асп. РЬапп. Аззос., Бс!. Еб., 1949, ч. 38, р, 158. 25. Рауе) Х. Е., Евспу 6. 97., Л. Ат. СЬегп. Бос,, 1951, ч. 73, р. 4360. 26: АгсйсЬа!сУ )?. М., СЬесп. Епп. Иесчз, 1952, ч, 30, р.
4474. 27. Уое У. Н., Хопез А. У, 1пб, Епа. СЬет., Апа!. Ед., 1944, ч. 16, р. 111. 28. )Уоябигуй %'. С, Соорег 6. )?., Л. Ат. СЬет Бос., 1947, ч. 63, р. 437. 29. 6ег(асй Х. !., Ргаггег ??. 6., Апа). СЬегп., 1958, ч. 30, р. 1142. 30, МсСагуйу Р., Апа1. СЬегп., 1978, ч. 50, р. 2165. 31. МотоМ К., БеМно У., Баса Н., уапауисЫ 1сУ., Апа!. СЬесп., 1969, ч. 41, р.
1286. 32. с!Ьияяаг %'., ВоНг В. Р., Апа!. СЬегп., 1971, ч. 43, р. !265, 1273, ЗЗ. УЛпуапе Р. Х., Надоя Е. Я., 1погй, СЬет., 1970, ч. 9, р. 757. 34. Кепгейс' Н, А., Апа!. СЬеш,, 1957, ч. 29, р. 869. 35. Сендээ Е. Колориметрическое определение следов металлов.— Мг Мвр, 1964. 36. Ко(УЬоЦ У, М., Бапае!! Е. В., Меейап Е. Х., Вгисдепягет Б., Оиап111а(!че СЬеппса1 Апа1уз!з, 4ГЬ еб., Масси(!1ап, Иесч уогй, 1969, рр. 351, !064. 37. ТяиЬоисМ М., Апа!. СЬет., 1970, ч. 42, р. 1087.
38. УУийег %'., Ев!пу 6. %'., Кг(уег У., Л. Агп. СЬегп. Бос., 1945, ч. 67, р. 609. 39. Соппогя К А., ЕЬойа С. Х., Апа1. СЬет„1979, ч. 51, р. 1262. 40, Оге(яя!ег А., 1пй Епд. СЬесп., Апа!. Еб., 1945, ч. 17, р. 695. 41. 6ос(с(и У?. Р., Ните У?. Н., Апа1. СЬет., 1954, ч. 26, р. 1679, 1740. 42.
(Упс(егвоосУ А, У, 1п Абчапсез сп Апа1уйса! СЬеш)з(гу апб 1пз1гшпеп(аНоп, !?е!1)еу С. И. (еб.), сч11еу-!п(егзс1епсе, Иесч Уог1с, 1964, ч. 3, рр. 31!!. 43. с!тУегвоос( А, У., Апа1. СЬет., 1954, ч. 26, р. 1322. 44. %еНегя Х, Н., (УдУат К. У., Апа!. СЬет., 1970, ч. 42, р. 335. 45. Бвеетег Р.
В., Впсяег С. Е. Апа1. СЬет., 1952, ч. 24, р. 1107. 46. Вгисйеая!есгп Б., Апа!. СЬесп., 1959, ч. 31, р. 1757. 47, Вития Е, А., Апа). СЬев,, 1960, ч, 32, р. 1800. 48. Ропп!оспе У, Е., Хояйсрига Р. В., КеУСЬег Р. Н., Уойляон У. У?., Апа1. СЬет., 1974, ч. 46, р. 62. Г)оглошение излучения. ИК-область ГЛАВА 4 о О о. $ 0 о О О Ц е о м о Ю а ";и 00 0 О ч еьо оя " ао о З о .и о 0 о ай ааааа ла аат Поглощение излучения.
Инфракрасная область Если измерение поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях целесообразно рассматривать вместе, то измерение поглощения в инфракрасной области лучше выделить в самостоятельный раздел. Это обусловлено двумя важными причинами: во-первых, для измерений в ИК-области требуется совсем иная оптическая техника, поэтому не существует спектрофотометров, которые без изменений были бы пригодны для работы как в ИК-, так и в УФ- и видимой областях; во вторых„механизмы поглощения ИК- и более коротковолнового излучения различны. В гл. 2 указывалось, что поглощение ИК-излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергий ковалентной связи, если оно приводит к изменению дипольного момента молекулы.
Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в ИК-области. Исключение составляют двухатомные молекулы Нм )ч)е и Ое, только в них не обнаружены колебания или вращения, которые могли бы привести к появлению дипольного момента, Но даже эти простые молекулы при высоком давлении проявляют небольшое поглощение в ИК-области, очевидно, в результате деформации при столкновениях. Инфракрасные спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложны: они состоят из множества узких полос поглощения (см., например, спектр пленки полистирола иа рис.
4-1). Они сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействий поглощающих молекул и их окружения. Эти взаимодействия (в конденсированных фазах) влияют на электронные переходы а хромофоре, поэтому линии поглощения уширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. В ИК-спектре, наоборот, частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало меняются с изменением окружения (в том числе с изменением остальных частей молекулы). Линии расширяются, но не настолько, чтобы слиться в полосу. О 0 О О О О 8 О О О О ел 'нлнлхз Ьа4у еб 'апнлиГаас(у 98 Глава 4 20 зО 40 о К зо 40 Приборы 200 гзоо 900 ыоо иоо Золмобое число, см ' Рис.
4-2. Инфракрасные спектры стеариновой кислоты в разных физических состояниях: а — в растворах СС!з (штриховая крнввя) и С59 (сплошнвя крнввя); б — в пленке при комнатной температуре; в — то же при — 196'С (Ц Из этого правила иногда бывают исключения. Например, для длинноцепочечной молекулы в жидкой фазе можно представить неограниченное число конфигураций, поскольку возможно свободное вращение вокруг множества С вЂ” С-связей. Все эти Поглощение излучения. ИК-область 99 формы имеют близкие, но не вполне идентичные спектры, поэтому будет наблюдаться уширение полос. Следовательно, соединения такого типа лучше исследовать в твердом состоянии.
На рис. 4-2 показано, как изменяется характер спектра такого соединения (стеариновой кислоты) в различных условиях. Обратите внимание на то, что в спектре раствора по сравнению со спектром твердого вещества при комнатной температуре произошли уширение максимумов и сглаживание тонкой структуры„а при резком понижении температуры наблюдается про'тивоположный эффект.
Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах (как это сделано на рис. 4-1), а не оптическую плотность*. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах. Однако такое представление ИК- спектров не является универсальным, и на рис. 4-2 представлены спектры другого вида.
По оси абсцисс в ИК-спектрах иногда откладывают длину волны в микрометрах (прежнее название «микроны»), а иногда волновое число в обратных сантиметрах. Многие исследователи предпочитают волновое число, потому что так легче провести корреляцию с колебаниями в молекуле. Напротив, некоторые ученые выбирают для представления спектра линейную шкалу длин волн, потому что выгодно растянуть богатую линиями область (примерно от 5 до 15 мкм), которая служит «отпечатком пальцев», хотя при этом сжимается коротковолновая часть. Оба способа представления спектров сравниваются на рис. 4-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
