Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Пусть 01 и сз — концентрации компонентов в смеси, а А~ представляет собой оптическую плотность вещества А~ при длине волны лн и т, д, так, как это показано на рисунке, Тогда оптическую плотность кривой 3 при л„можно найти по формуле Фотометрическое титрование В классической визуальной титриметрии точку эквивалентности обнаруживают по изменению или появлению окраски одного из реагирующих веществ (например, перманганата). При благоприятных условиях аналитик с нормальным зрением легко достигает точности 0,1 о1а.
Однако трудно или даже невозможно получить хорошие результаты, если окраска изменяется постепенно или неконтрастно. Этих трудностей можно избежать, если проводить титрование в кювете спектрофотометра илн фотометра. Предварительно подбирают оптимальную длину волны (или светофильтр) и проводят установку на нуль. Затем после добавления из бюретки каждой порции титранта проводят фотометрическое измерение. В конструкцию обычных спектрофотометров при этом необходимо внести некоторые изменения: их нужно снабдить сосудом для титрования подходящего размера, в который опускают кончик бюретки, и устройство для перемешивания. Существуют многочисленные автоматические и полуавтоматические титраторы. Они выполняют все операции титрования при минимальном участии аналитика. В некоторых из них результаты регистрируются на самописце, в других в конечной точке титрования кран бюретки закрывается с помощью электрического устройства.
В современных приборах, конечно, предусмотрено компьютерное управление. Обычно кривые фотометрического титрования строят в координатах объем добавленного реагента — оптическая плотность. Если поглощающие вещества (титрант, титруемое вещество или тот и другой) подчиняются закону Вера, то кривая титрования с поправкой на разбавление должна состоять из двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности.
Из-за неполного протекания реакции в точке эквивалентности они несколько искривлены. Как правило, это не имеет значения, так как более удаленные участки кривых почти линейны и их можно экстраполировать до пересечения. На рис. 3-33 представлена кривая титрования смеси лз- и л-нитрофенолов раствором ХаОН [4Ц. Оптическую плотность измеряли при длине волны 545 нм, при которой поглощают анионы обоих изомеров, а у соответствующих кислот поглощение отсутствует.
Малярный коэффициент поглощения лг-изомера больше, чем у а-изомера. Последний нейтрализуется в первую очередь, поскольку из двух слабых кислот он является более сильной. В этом отделытом титровании ошибка определения по конечным точкам, соответствующим двум точкам пересечения, лишь немного превышает один процент. Определить эти слабые кислоты при их совместном присутствии визуальным 90 Глава 3 0,16 0,52 о,46 о,44 0,40 о О 1 2 3 4 6 созыв здтл, мл Обьем гсноаеьал О,ОЗ .ь 0,36 Е 0,32 Е ОДВ $ 0,24 5 016 0,12 Поглощение излучении.
УФ- и видимая области 91 ~ 0,12 й 006 И ' ~ 0,06 в И 003 Рис, 3-34. Кривая фотометрического Рис, 3-35. Фотометрическое титроватитрования кислоты основанием с до- ние смеси висмута и меди 0,1 М расбавлеиием индикатора. твором ЗДТА 431. 0,04 0 о а,4 о,з 1,2 1,а г,о 2,4 гв 3,2 30 ао Объем а,бб7М ИаОН Рис. 3.33. Фотометрическое титрование смеси 50 мл 0,0219 М раствора 4-ни.
трофеиола и 50 мл 0,0213 М раствора 3-нитрофенола 0,667 М раствором )4аОН (длина волны 545 им) [411. методом с индикатором или без него было бы невозможно, 'поскольку изменение окраски в первой точке эквивалентности происходило бы очень медленно. По аналогичной причине этот анализ нельзя выполнить потенциометрически (на рН-метре). Удовлетворительные результаты при титровании слабой кислоты можно получить при условии, что произведение молярной концентрации н константы диссоциацин кислоты Сгт, больше чем 10-'з 142]. Такой способ непригоден для титрования сильных кислот, поскольку оии всегда находятся в диссоциированной форме. Однако их концентрацию можно контролировать фотометрически по оптической плотности добавленного заранее индикатора.
Индикатором, как правило, служит слабая кислота, у которой недиссоциированная н анионная формы поглощают при разных длинах волн. Принцип выбора индикатора здесь иной, нежели при визуальном титровании. При визуальном методе желательно, чтобы рКа индикатора в точке эквивалентности совпадало с рН.
Прн использовании же фотометрической системы, если измерения проводятся в области поглощения анионной формы, следует выбирать индикатор с достаточно. низким значением рК„чтобы избежать его нейтрализации, пока полностью не прореагирует более сильная кислота. Точку эквивалентности можно затем найти по пересечению двух прямолинейных отрезков (точка а на рис. 3.34). Точка пересечения (з соответствует полному оттитровыванию индикатора, следовательно, этот случай можно рассматривать как титрование смеси сильной и слабой кислот. Одной из самых плодотворных областей применения фото- метрического титрования является титрование металлов ЭДТА и другими комплексонами. На рис. 3-38 приведен пример последовательного определения Вг и Сн из одной аликвотной порции 143).
Измерения проводили при 748 нм, когда комплекс Сн — ЭДТА интенсивно поглощает, а у комплекса В1 — ЭДТА поглощение отсутствует. Другая важная область применения фотометрического определения конечной точки — осадительное тнтрование, но обсуждение этого вопроса мы отложим до гл. 8. Задачи 3-1. Пропускаиие раствора окрашенного вепгества, подчиняющегося закону Бера, в 1,00-см кювете равно 80,0 %, а) Рассчитайте пропускаиие (в процентах) раствора вдвое большей концентрации в той же кювете.
6) Какай должна быть длина оптического пути в кювете, чтобы пропускаиие раствора с удвоенной концентрацией осталось прежним (80 тз)Р в) Рассчитайте пропускаиие первоначального раствора в 0,5-см кювете. г) Найдите значение коэффициента поглощения и, если концентрация исходного раствора 0,0050 ь)ь (масса/объем), 3-2. При построении градуировочного графика для фотометрического определения быля получены следующие данные: 92 Глава 3 Ра Ковцевтрацвя, мг/л а) Рассчитайте оптическую плотность и постройте график зависимости ее от концентрации. Указывают ли эти данные на отклонение от закона Бера н если да, то отрицательное или положительное? 6) Постройте по этим данным диаграмму Рингбома и установите приблизительный интервал концентраций, в котором можно получить достаточную точность определения.
3-3, Максимум поглощения витамина )?з (кальциферола, мож масса 397) лежит при 264 нм, малярный коэффициент поглощения (в спирте) равен 18200. Закон Бера соблюдается в широком интервале. а) Каково значение коэффициента поглощения? 6) Какой интервал концентраций (в граммах иа литр) можно использовать для анализа, если желательно, чтобы оптическая плотность лежала в пределах 0,4 — 0,9? Пусть Ь=1,00 см. 3-4. Пользуясь данными рис. 3-4, предскажите знак кажущегося отклонения от закона Бера при построении графика зависимости оптической плотности от общей концентрации Сг(Н!) для водных растворов КзСг04 при длинах волн 350, 370, 445 и 480 нм.
3-5. Для каждого из приведенных ниже случаев предскажите, будет ли отклонение от закона Бера отрицательным, положительным или его практически не будет вовсе, а) Поглощающее вещество является недиссоцнированной формой слабой кислоты. 6) Поглошаюшая частица представляет собой катион, находящийся в равновесии со слабой кислотой. в) Прн определении металлз получают окрашенное соединение н измеряют его оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с соответствующим стеклянным светофильтром. 3-6.
Нужно определить содержание хрома в силикатной горной породе. Пробу истирают до пудры и берут для анализа навеску массой 0,5000 г. Путем соответствующей обработки материал разлагают: хром при этом переходит в ЫазСг04. После фильтрования раствор разбавляют до 50,00 мл 0,1 М раствором Н,ЗО, и добавляют 2 мл 0,25 4А-ного раствора дифенилкарбазида, давшего с хромом (Н1) соединение красновато-фиолетового цвета. В качестве стандартного используют раствор чистого К,Сг,О, с концентрвцией 15,00 мг/мл.
К аликвотной порции объемом 5,00 мл стандартного раствора добавляют 2 мл раствора дифенилкарбазнда н разбавляют до 50,00 мл 0,1 М раствором Н,ЗО,. При измерении оптической плотности обоих растворов на спектрофотометре найдено: А ацц 0,354; Ацеаьз 0,272. Каково содержание хрома в горной породе (в процентах СгзОз)? 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 98,0 97,0 !00,0 100,0 100,0 100,0 99,0 98,2 !00,0 !00,0 98,0 77,2 63,5 50,0 41,3 33,5 27,9 23,4 20,3 18,1 16,4 Поглощение излучения. УФ.
и видимая области 93 3-7. Используя данные рис. 3-32 и соответствующей таблицы, составьте систему уравнений для определения Мо, Т1 и Н в смеси. Анализируемый раствор обрабатывалнизбытком пероксида водорода и хлорной кислоты и разбавляли до 50,00 мл. Были получены следующие значения оптической плотности: Длина волны, нм 330 410 460 Оптическая плотность А 0,284 0,857 0,7 18 Рассчитайте количество миллиграммов всех трех элементов в анализируемом растворе.
Толщина слоя при всех измерениях была одинакова. 3-8. Оптическая плотность раствора кофеина СвН4е04Ы4 НзО (мол. масса 212,!) с концентрацией 1,000 мг в 100 мл при 272 нм равна 0,510. Навеску растворимого кофе массой 2,500 растворяли в воде и разбавляли до 500 мл; аликвотную порцию объемом 25 мл переносили в колбу, содержащую 25 мл О,! М Нт504. Пробу осветляли стандартными приемами и разбавляли до 500 мл. Оптическая плотность этого раствора оказалась равной 0,415 при 272 нм. а) Рассчитайте малярный коэффициент поглощения. 6) Рассчитайте количество граммов кофеина в фунте (453,6 г] растворимого кофе.
Пусть Ь =1,00 см. 3-9. По данным Уэттерса и Аглема [44], малярный коэффициент поглощения нитрит-иона при 355 им равен 23,3, а отношение коэффициентов поглощения при 355 и 302 нм составляет 2,50. Малярный коэффициент поглощения иитратиона при 355 нм пренебрежимо мал, а при 302 нм равен 7,24. Для смеси ионов получены значения; Азоа=!,010 и А444=0,730. Рассчитайте малярную концентрацию каждого иона в смеси. Пусть Ь-1,00 см. 3-10. В работе [45) приведены следующие данные: а) Аз и ЗЬ в степени окисления 3+ можно окислить до степени окисления 5+ бромом, причем Аз(П!) окисляется легче ЗЬ(1П).
6) В отличие от БЬ(Н), Аз(П1) и Аа(Н),ЗЬ(П!) образует с хлорнд-ноном (в 6 М НС1) комплекс, поглошаюшнй в УФ-области при 326 нм, в) При добавлении к кислому раствору смеси КВгО, и КВг (вполне устойчивой в водном растворе) количественно выделяется Вг, по уравнению Вг04 +5 Вг +6 Не=3 Вгэ+ЗН,О. г) Свободный бром в избытке Вг интенсивно поглощает в УФ-области вблизи 326 нм, хотя максимум поглощения находится в более коротковолновой части спектра. Сам бромид-ион не поглошает в этих условиях.
Руководствуясь этими сведениями, покажите, как определить трехвалентные Аа н ЗЬ при совместном их присутствии в расстворе НС1, используя смесь КВг04 и КВг в качестве титраита. Указание. Оптическую плотность раствора следует измерять после добавления каягдой порции титранта. На кривой должны быть два перегиба, соответствуюшие обоим определяемым элементам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
