Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Наличие изобестической точки доказывает существование химического равновесия между двумя поглощающими частицами. Если же при изменении рН, концентрации или другого фактора вместо исчезновения одного максимума поглощения и появления другого (условие изобестической точки) максимум постепенно смещается, то можно предположить, что имеет место физическое взаимодействие поглощающего вещества и его окружения или образуется серия комплексов с близкой устойчивостью. Определение соотношения лиганд/металл в комплексном соединении Способность комплексов металлов с органическими лигандами избирательно поглощать излучение в УФ- и видимой областях широко используется для определения их состава и констант 84 Глава 3 ЙГ,О Я ц о,з ~м о,в 6 0,2 ОО 1 2 3 4 б чцсла малан реаген1па на моль идть Рнс.
3.28. Кривая, построенная по методу Р)оу — джонса для комплекса ртути с дифенилкарбазоном (длннв волны 820 нм) 129), устойчивости. Стехиометрию устойчивого комплекса можно установить одним из двух связанных между собой способов: методом малярных отношений йоу и Джонса [27] и методом изомолярных серий уКоба, усовершенствованным Восбургом и Купером [28], Метод малярных отношений заключается в измерении опти- ческой плотности серии растворов с разным содержанием одного компонента и постоянным 2,0 другого.
Затем строят график ) зависимости оптической плотности от отношения числа молей лиганда к числу молей иона металла. Этот график от исходной с точки до точки, где компоненты находятся в эквивалентных кос,в личествах, представляет собой прямую линию. Затем он пойдет горизонтально, поскольку один из компонентов полностью израсходован, а добавление второго компонента не может вызывать образования поглощающего комплекса.
Если компонент, добавляемый в избытке, обладает собственным поглощением при той же длине волны, график за точкой эквивалентности будет иметь положительный наклон, но меньший, чем до точки эквива- 1,В о о 0,2 ол а,б о,з 1,о Мальная доля и92+ Рнс 3-29. Кривые, построенные по методу Жаба (метод нзамолярпых серий) для комплекса ртути с дифенилкзрбвзаном, По аси ординат отложена разность между оптическая плотностью растворов смеси и суммой оптических плотностей растворов реагентов (длинз волны 520 нм) 129).
Поглощение излучения, УФ-и видимая области 88 лентности. На рис. 3-28 представлены результаты исследования комплекса дифенилкарбазона с ионами Нп(П) [29]. Метод изомолярных серий заключается в приготовлении ряда растворов с разной концентрацией двух компонентов, но с постоянной суммарной концентрацией обоих. Строят график зависимости разности между измеренной оптической плотностью и рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия между компонентами от мольной доли компонента. При мольной доле, отвечающей составу комплекса, на получившейся кривой будет наблюдаться максимум (или реже минимум) (рис. 3-29).
Следует заметить, что метод Йоу — Джонса, по существу, представляет собой титрование известного количества иона металла раствором лиганда, где конечная точка (пересечение двух линий) дает информацию о стехиометрии комплекса. МакКарти [30] указал, что если оба раствора (иона металла и лиганда) имеют одинаковую малярную концентрацию, то в любой точке титрования суммарная концентрация иона и лиганда обязательно постоянна. Следовательно, кривая йоу— Джонса содержит всю информацию, необходимую для построения кривой Жоба. Таким образом, построение кривой по методу Жаба представляет собой один из графических способов нахождения конечной точки титровання.
Перегибы на кривых, построенных тем или другим способом, часто оказываются не такими четкими, как хотелось бы. Закругление вблизи точки эквивалентности зависит от значения константы устойчивости комплекса и часто служит для измерения этой константы [31 — ЗЗ]. Количественный анализ Пользуясь законом Вера, можно непосредственно провести определение поглощающего вещества, если отсутствуют другие поглоГцающие частицы, мешающие определению, или если эти мешающие частицы можно удалить или внести на них поправку. В качестве примера такого подхода может служить измерение концентрации озона в городском смоге [34]. На крыше какого- либо здания устанавливали ртутную дуговую лампу высокого давления, излучение которой регистрировали с помощью простого призменного спектрофотометра, расположенного на другом здании на расстоянии примерно 100 м.
Поскольку двух- лучевая схема была непригодна, установку на нуль проводили ночью, когда, как известно, содержание озона в атмосфере падает до пренебрежимо малой величины. Измерению озона мешали другие окислители, например 1)02, но их влияние устра- 86 Глава 8 Поглощение излучения. УФ- и видимая области 87 ияли, определяя соотношение оптических плотностей в максимумах озона при 313 и 265 нм.
Было обнаружено, что в полдень содержание озона (по усредненным данным за 50 дней) поднимается примерно до 22 частей на 10' частей. Вещества, не способные к поглощению, во многих случаях можно определить спектрофотометрически, добавив реагент, образующий поглошающий комплекс, или другой хромофор. Одним из наиболее важных реагентов является дитизон (дифенилтиокарбазон). Это — соединение зеленого цвета, растворимое в хлороформе, реагирует с катионами большинства переходных металлов с образованием красных нли фиолетовых комплексов.
Селективность реагента можно повысить, регулируя рН. Подробное описание методов с использованием дитизона легко найти в литературе (35, 36), поэтому оно здесь не приводится. Другой пример — образование поглощающего соединения при реакции Нд(П) с красителем 4,4'-бис(диметиламино)днфениламином (зеленый Биндшедлера) в цитратном буфере, что используется для определения ртути [37). Образующийся комплекс экстрагируют 1,2-дихлорэтаном; получившиеся растворы подчиняются закону Бера в интервале 8 ° 10 — т— 4 ° 10-з М Нй(П).
Из 21 исследованного металла определению мешает только олово. В монографии (35) приведены сотни аналогичных аналитических методов. Адднтивность оптических плотностей При выводе закона Бера мы отметили, что оптическая плотность пропорциональна количеству частиц, способных поглощать излучение с определенной длиной волны.
Это положение легко распространить на тот случай, когда в том же растворе находятся и другие поглощающие частицы. Каждый вид частиц поглощает так, как если бы других частиц не было. Мы можем записать, что (3-20) А =ДА,=Ь,~а,с, с с т. е. оптическая плотность является аддитивиым свойством. Это соотношение справедливо, конечно, в отсутствие химических взаимодействий между растворенными веществами. На принципе аддитивности основан целый ряд приемов и методов, как, например, известный прием введения поправки на холостой опыт путем вычитания оптической плотности, обусловленной растворителем и примесями из реагентов, из измеренной оптической плотности раствора.
Пользуясь принципом аддитивности, можно идентифицировать или определить количественно неизвестный хромофор в смеси с известным хро- аа (6 (4 Ь 12 (о о гго гзо гчо гзо гео гто гзо гзо зоб зю згб Алина балоьс, им Рис. 3-30, УльтРафиолетовые спектры поглощения 4-нитробензоата т-дегидро.
золестерина (а), 4-нитробензоата циклогексила (б) и 7-дегидроколестерина, полученного вычитанием спектра б из спектра а (растворитель — гексан) [381. мофором, вычитая оптическую плотность последнего из спектра смеси. Рассмотрим, например, рнс. 3-30 138), где нужно по УФ-спектру поглощения точно определить 7-дегидрохолестерин, который трудно получить чистым нз-за окисления на воздухе, но эфиры которого очистить легко. Кривая а представляет собой спектр чистого образца 4-нитробензоилового эфира холестерина, из которого вычли спектр цнклогексил-4-нитробензоата (кривая б). Полученная кривая в по форме идентична спектру чистого 7-дегидрохолестерина, причем примеси не повлияли на величину молярного коэффициента поглощения. На аддитивности оптической плотности основан метод анализа многономнонентных систем — одновременное определение двух или более поглощающих вешеств в одном растворе.
Условием определения является лишь требование, чтобы кривые поглощения индивидуальных компонентов не были слишком близки друг к другу. Частичное перекрывание допустимо, но чем оно больше, тем меньше точность анализа. Изложенное легче понять, обратившись к рис. 3-31. Кривые 1 и б — спектры 88 Глава 3 Г)оглогцение излучения. Уф- и видимая области 80 Аы Рнс, 3-31. Гипотетический пример анализа двухкомпоиентиой системы на спектрофотометре. А, = А т„»- Аз„= а„Ьс, + а,„Ьс, а при Х„ А „= А,„+ А,„= а„Ьс, + аз,Ьгз А„и А„определяют экспериментально для смеси, а значения а — измерением чистых веществ, поэтому приведенные выше УРавнениЯ можно Решить относительно с, и ст.
ДлЯ полУчениЯ максимальной точности значения а,„и аз„должны быть как можно меньше, а а1 и аз, — как можно Мо 'П больше. Совместное решение уравнений легко получить с помощью компьютера или графическим способом [39), Ч Примером, иллюстрирующим возможности метода, является одновремен- 630 ное определение Мо, Т1 и Ч в виде окрашенных комплексов с НзОз [40). Стандартные спектры приведены на рнс. 3.32. 0,8 Я 0,3 Й ц 0,4 ~ 0,3 ~ о,г в 01 330 410 460 Алина Волны, нн Рис.
3-32. Сравнение спектров продук- тов взаимодействия пероксида водорода с Мо, Т1 и Ч, взятых в концентрации 4 мг в 100 мл [40]. поглощения чистых компонентов, а кривая 3 — спектр их смеси. Предполагается, что другие вещества, поглощающие в этой области, отсутствуют. Заметим, что максимум кривой 3 слегка смещен по отношению к максимумам кривых 1 и 2. Очевидно, оба вещества вносят свой вклад в поглощение при обеих длинах волн Х и Х,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
