Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Наибольшее применение спектроскопия НПВО нашла при исследовании непрозрачных твердых материалов, в том числе каучука и других полимеров, адсорбированных на поверхностях пленок, красок и других покрытий. Поглощение в микроволновой области Микроволновую область !30, 311 можно рассматривать как продолжение инфракрасной области спектра, поскольку поглощение здесь связано прежде всего с вращательными переходами в молекулах, обладающих постоянным дипольным моментом.
При подходящих условиях к поглощению способны также молекулы, обладающие магнитным моментом, например Оз, ХО, С10ж НОз и свободные радикалы. Особенно ценная для химии спектральная область лежит между 8 и 40 ГГц. Как будет показано в следующей главе, сюда относятся частоты, используемые в методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), поэтому оба метода имеют много общего, хотя в основе нх лежат разные молекулярные механизмы.
В отличие от области низких частот в микроволновой части спектра нет полос поглощения, характерных для специфических типов связи или функциональных групп. Качественный анализ можно провести только путем сравнения с известным спектром. Лишь при идентификации относительно небольших соединений микроволновой спектр дополняет ИК-спектр и служит «отпечатком пальцев». Частично это объясняется очень большим числом возможных частот. Если бы можно было разделить полосы поглощения со степенью разрешения 200 кГц, чтобы получить приемлемую картину, то на участке 8 — 40 ГГц !26 Глава 4 Г!оглощение излучения.
ИК-область !27 наблюдалось бы до 160000 зон или полос. Для сравнения укажем, что при среднем разрешении, равном 1 см — ', в ИК-области (от видимой части до 200 см — ', т. е. 50 мкм) наблюдалось бы лишь 10000 полос. Конечно, многие частоты не проявляются ни в одном из известных спектров, поэтому эти цифры могут до некоторой степени ввести в заблуждение. Тем не менее на микроволновом спектрометре можно в принципе исследовать огромное количество соединений с очень малой вероятностью перекрывания спектров. Изучать можно только газообразные пробы при давлении паров не выше 0,1 — 1О Па (примерно 10-' — 10 ' мм рт.
ст.). Основное ограничение связано с взаимодействиями вращательных уровней, относящихся к различным связям внутри молекулы. При наличии более трех-четырех роторов возникает так много взаимодействий, что спектр представляет собой множество линий, лишь очень немногие из которых достаточно интенсивны для практического использования. Отсюда ясно, что изучать крупные молекулы этим методом нельзя, если только циклические структуры не препятствуют вращению вокруг некоторых связей. Для математического выражения поглощения в микроволновой области лучше использовать закон Ламберта, связывающий логарифм пропускания с длиной оптического пути в гомогенной среде, а не закон Вера, касающийся концентраций.
Закон Ламберта можно представить в виде Р =-Ре 10 "ь или )дР,!Р=сзЬ (4-4) где Р, и Р— соответственно интенсивность падающего и прошедшего через кювету микроволнового излучения с эффективной длиной Ь. Коэффициент поглощения и соответствует оптической плотности Л (величине, которая используется в оптической области) на единицу длины кюветы. В идеале он является функцией только числа поглощающих частиц на единицу длины и, следовательно, должен быть связан с парциальным давлением веществ в смеси газов.
До какой степени это соотношение справедливо, зависит от способа определения коэффициента поглощения и условий его применения. При низких парциальных давлениях и малых интенсивностях, когда влияние насыщения не заметно, давление 'поглощающих компонентов пропорционально высоте в максимуме поглощения сс«з«г, При более высоких давлениях значение гз.а«с станови~си постоянным, а дальнейшее повышение давления приводит к уширению полосы (ширина измеряется на половине высоты). Можно показать, что начиная с этого 6 3 — 20 -15 -10 5 О 5 10 15 Ччсзкгза г- ! Ю тзгч Рис.
4-!9. Изменение полосы микроволнового поглощения с изменением давления, Интенсивность в пике остается постоянной в широком диапазоне давлений 137). момента парциальное давление почти пропорционально интегральной оптической плотности: (4-5) К р=~сс(т)й где и — частота, р — парциальное давление, К в коэффициент пропорциональности. На рис.
4-19 представлены кривые поглощения полосы при разных парциальных давлениях. Несмотря на уширение при изменении давления, перекрывание полос поглощения разных соединений маловероятно, потому что полосы в максимуме достаточно узкие. Следовательно, парциальное давление, определенное по уравнению (4-5), можно рассматривать как аналитический результат, не делая поправок на присутствие примесей. По данным Армстронга [32), при.определении 80з в пробе воздуха сигнал остается линейным при концентрации от 100 до 2 ° 10 з о!о — поистине замечательная рабочая шкала! В качестве примера прямого аналитического применения можно привести определение следов метанола в вине'[33). Пробу с помощью шприца вводят непосредственно в рабочую кювету, где она полностью испаряется, и затем измеряют поглощение по полосе при 31,2267 ГГц.
Метод микроволновой спектроскопии позволяет изучать конформации молекул, поскольку транс- и гош-соединения имеют разные спектры и, следовательно, могут быть идентифицированы, а также измерять значения виутримолекулярного вращательного барьера [31). Изменение дипольного момента соединения при изотопном замещении тоже сказывается на 128 Глава 4 Задачи 0,0012 — 0,1 21!5 Диапазон частот Размер пробы Время развертки Экспериментальные условия Источник Мощность Штарковское поле Постоянная детектора Устойчивый по фазе 2,5 Вт 2500 В/см 1,5 Оптическая плотность 5 1О 15 20 25 О,!90 0,244 0,293 0 345 0,390 30 36 40 50 0,444 0,487 О,'532 0,562 0,585 5 заказ № азт ю зв зв за з! зз зз за зв зе зт за зв 4о ГГч Рис. 4-20. Микроволновый спектр поглощения 4-хлортолуола.
Каждый пик представляет собой дублет, соответствующий двум изотопам хлора (Нетч- 1ен — Расйагб Сои!рану). 26,5 — 40,0 ГГц, илн 0,85 — 1,32 см-х 40 мкм рт. ст. или 2 10-а моль при ком. иатиой температуре !00 с спектрах: рнс. 4-20, на котором иллюстрируется этот эффект, дает представление об общем характере микроволновой спек- трограммы. Приборы для микроволновой области. Недостаток места не позволяет нвм подробно рассмотреть теорию н устройство прнборов.
По конструкции спектрофотометры напоминают одно- н двухлучевые приборы, используемые в более известных областях спектра. Источником служит либо специальная вакуумная трубка (напрнмер, клнстрон), либо твердый осцнллятор нв основе туннельного диода нлн диода Ганна. Такие осцнлляторы, охватывающие значительный диапазон частот, испускают в каждой точке монохроматнческое излучение. Вместо прерывателя потока установлена модуляционная система, действующая на основе эффекта Штарка. Детектором служит крнствллнческнй диод.
Большинство микроволновых спектрофотометров собирают вручную в лабораториях нз модулей. Поглощение излучения. ИК-область 129 4-1. Пробу этилбромнда, в которой предполагается наличие следов воды, этанола и бензола, исследовали па ИК-спектрофотометре. Методом базисной линни получены следующие значения относительной оптической плотности: при 265 мкм А=0,1!О, при 275 мкм А=-0220 н при 147 мкм А=0 008. Прибор, кюветы и пр. были в точности такими, как в работах [34, 35]. Рассчитайте количество каждой примеси. 4-2. Сообщалось (36], что гексацнаноферраты (П) и (П1) при их совместном присутствии можно определить в водных растворах по поглощению в ИК-области. Были получены следующае экспериментальные данные: Ге(СМ)ча Ге(СХ)з !8,10з Малярный коэффициент поглоще- 4,23 !Оз нпя ез л)(моль см) Интервал линейной зависимасп4, 0,00031 — 0,4 моль ул Максимальное волновое число, 2040 см — 4 В использованных кюветах расстояние между окошками из иртрана-1 (запатентованная форма Мпрз) составляло 50 мкм.
Из спектрщраммы отбеливающего фотографического раствора получены следующие данные. базисная линия горизонтальна при А= — 0043; А 0258 при 2040 см — ' и А=0515 при 2115 см-'. Найдите концентрации обоих соединений в молях на литр. 4-3. Получены следующие значения кажущейся оптической плотности паства. ров цнклогексанона в циклогексане при 5,83 мкм (толщина кюветы 0,026 мм): Концентрация, Оптическая Концентрация, г4л плотность г/л Постройте по этим данным график. а) Определите интервал, в котором выполняетсн закон Вера и за пределами которого необходимо делать поправку на поглощение фона.
б) Рассчитайте значение малярного коэффициента поглощения. 4-4. Газанол состоит из неэтилнрованного бензина, содержащего 10 е)4 (по объему) этанола. Из других спиртов могут присутствовать метанол, изопропанол, и-бутанол и трет-бутанол. Бензин содержит н-алканы от С4 до С4з. Найдите в атласе спектры этих соединеннй и выберите оптимальное волновое число для ИК-спектроскоппческога определения этанола в бензине, Составьте методику определения, принимая во внимание возможность наличия примесей в бензине. 4-5. Определите толщину слоя (в миллиметрах), при которой получаются ннтерференционные паласы, изображенные на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
