Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 27
Текст из файла (страница 27)
О'Хэвер и сотр. 15, 6) показали, что ксеноновая лампа большой мощности с эшелеттом в качестве монохроматора позволяет сузить полосу поглощения, чтобы получить правильные значения оптической плотности. Достоинством такой лампы является то, что при переходе от одного элемента к другому достаточно просто менять длину волны. Авторы описали прибор с 16 фотоумножителями, на котором возможно одновременное определение такого же количества элементов, но с несколько меньшей чувствительностью, чем с помощью лампы с полым катодом. В атомно-абсорбционных спектрофотометрах заводского изготовления непрерывные источники не используются.
Поправка иа поглощенно фона В ААС в отличие от спектрофотометрии растворов нельзя учесть влияние фона с помощью простой двухлучевой схемы. Такой прием потребовал бы дубликатов пламеи или графитовых кювет (однн рабочий, другой сравнения), а сделать их оптически равноценными было бы чрезвычайно трудно. Тем не менее при количественных измерениях поправка на фон существенна. Фоновый сигнал частично обусловлен излучением, испускаемым самой нагретой пробой.
Этот источник фонового излучения, характерный только для ААС, обусловлен неизбежным возбуждением атомов анализируемого вещества, самопроизвольно испускающих фотоны при тех же длинах волн, при которых исследуется поглощение. Как схематически показано на рис. 5-8,а, если не принять мер предосторожности, наблюдаемая интенсивность света Р„,о, будет складываться из РоТ и Р„, где Р,— интенсивность падающего излучения, Т вЂ” пропу- Лавам п палым лплзоаам Люсиный пар Монохромашор иуаиаитоль фзу Л томиыи аар Прорыбитель фьу Ьтоиохрона~пор иуаилиааель Рис. 5-8 Основные узлы АА-спектрофотометра: а — схема без прерывания излучения (испусканнс нагретой пробы складывается с излучением лампы с полым катодом, что приводит к погрешности); б — схема с прерыванием излучения (детектор фокусирует только излучение лампы).
скание пробы и Р, — та доля интенсивности испускания пробы, которое попадает в детектор. Излучения с интенсивностями Р, и Р, имеют одинаковую длину волны и поэтому при попадании (через монохроматор) в детектор неотличимы друг от друга. Устранить это можно при помощи прерывателя, который прерывает излучение от лампы с полым катодом, как показано на рис. 5-8, б, не влияя на излучение от пробы. Для того чтобы сигнал, обусловленный испусканием пробы, вычитался из общего сигнала, можно поставить электронный усилитель, работающий синхронно с прерывателем. В некоторых приборах тот же результат получают при возбуждении лампы с полым катодом электрическими импульсами; при этом вместо постоянного излучения, прерываемого с помощью диска прерывателя, получается прерывистое излучение. Даже после введения прерывающего устройства фон остается значительным.
Часть его составляет шум, связанный в основном с рассеянием излучения частицами матрицы пробы, а при возбуждении в пламени — с турбулентностью. Вклад в фон вносит также поглощение других компонентов пробы. Описано несколько способов снижения такого рода помех. Первый из ннх заключается в использовании одновременно источника непрерывного излучения, например водородной или дейтериевой лампы, и источника линейчатого спектра (7, 8), как показано на рис. 5-9. Излучение вспомогательной лампы проходит через пробу вместе с резонансным излучением лампы с полым катодом.
Электронная система сортирует сигналы от обоих источников и дает их отношение. В одних приборах (фирмы Рег!с(п-Е!шег) оба сигнала видоизменяют при помощи 142 Глава 5 и: Ыазнитнае псле 81 и эг; щели Ь вЂ” 1.З'. Линзы М, — М41 Эеркпла бп дачзракаисннан реветка Н вЂ” или Гз;лампа Лампа с полым катодом Прерыдатель ' Пламя или зрафитодая кюдета Фото- умногкитель Рис. 5-9. ЛЛ-сиектрофотометр с водородной (илн дейтериевой) лампой, с во- мощью которой виоситсв воправка иа фон.
вращающегося зеркала, в других (фирмы 1пз1гшпеп1а1юп Ьа)зога(ог(ез) через оптическую систему проходят сразу оба потока, которые прерываются с разной скоростью. И тот и другой потоки равномерно ослабляются за счет поглощения фоном или рассеяния, но прббой заметно поглощается лишь резонансное излучение.
Второй метод устранения фонового сигнала основан на эффекте Зеемана. И испускание, и поглощение УФ- и видимого излучения связано со свойствами электронов, вращающихся в атомах, поэтому неудивительно„что эти явления сильно зависят от наличия магнитного поля. Теоретически предсказано (9] и экспериментально подтверждено, что, если источник излучения (лампу с полым катодом) или поглощающую пробу поместить в поперечное магнитное поле, каждая линия испускаемого излучения расщепляется в простейшем случае на три линии, одна из которых имеет несколько большую длину волны, другая несколько меньшую, а третья остается без изменений. Смещенная и несмещенные линии поляризуются перпендикулярно друг другу, следовательно, если на оптическом пути поставить поляризатор, то их можно различить. На рнс. 6-10 изображена оптическая схема атомно-абсорбционного спектрофотометра (фирмы Н!(ас)11), в которой для введения поправки на фон использован эффект Зесмана.
Вокруг атомизатора (графитовая кювета, как на рисунке, или пламя) размещают постоянный магнит. Между атомизатором и лампой с полым катодом помещают поляризатор, который можно повернуть так, чтобы плоскость поляризации была параллельна или перпендикулярна направлению магнитного поля, При поляризации излучения под прямым углом к полю оно не поглощается атомным паром, а при параллельной поляризации поглощается, как если бы магнитного поля не было. Однако поглощение, связанное с фоном, не меняется ни в том, ни в дру- Атомно-абсорбииоииаи спектроскопии 143 эг М4 1 ) фэу 1 -ррв 1 Ма е~~=-- ~,] и " Н' — — — -! — == — — Кп, Лампа с палым Пымри- Роре ( 1 пампам зато Р Грюрамабый атсмилппор Рве.
5-10. Оптическая схема ЛА-спектрофотометра фирмы Ниасв( (модель 180/70), иа которой наказано иаиравлеиие магнитного поля Зеемаиа вокруг графитового атомизатора (Н1(асЫ, Епй) гом случае, поэтому, вычитая одно (при перпендикулярной поляризации) из другого (при параллельной поляризации), получают спектр поглощения с поправкой на фон.
Преимущество этого способа перед описанным выше состоит в том, что здесь используется лишь одна лампа, поэтому не возникает проблем, связанных с выравниванием потоков. В спектрофотометрах с поправкой, вводимой на основе эффекта Зеемана, возможно и другое расположение компонентов (10, !1]. Их относительные достоинства и недостатки обсуждаются в недавно опубликованном обзоре [12]. Третий способ учета фона, который мы разберем, основан на модулировании длины волны, о чем упоминалось в гл.
3. Харнли и О'Хэвер ]13] вывели выражение для оптической плотности пробы, для применения которого нужно выделить постоянную и переменную составляющие тока фотоумножителя. Переменную составляющую находят по сдвигу синусоиды длин волн прн колебании кварцевой преломляющей пластинки, помещенной посередине выходной щели: А = )я(Рз(Р) = 1я ((ВС+ 0,38АС)!(ВС вЂ” 0,62АС)) (б-!) где АС и 1)С вЂ” полный размах колебаний переменной и постоянной составляющих соответственно.
Авторы показали, что этот способ почти вдвое эффективнее способов с применением дейтериевой лампы или эффекта Зеемана, Не так давно появилось сообщение еще об одном способе введения поправки на фон (14], достаточно интересном, чтобы рекомендовать его. По этому способу поправку получают с по- 144 Глава б Атомио-абсорбциоииая спектроскопия 145 мощью самой лампы с полым катодом. Сначала, чтобы измерить суммарную оптическую плотность исследуемого элемента н фона, в лампу подают импульс тока малой силы (12 мкА). Затем, чтобы расширить эмиссионную линию лампы, подают короткий импульс тока большой силы (250 мкА).
Относительное поглощение элементом пробы резко уменьшается, тогда как фоном поглощается постоянная часть излучения. Разница между обоими сигналами дает истинную аналитическую информацию. Предел обнаружения. Чувствительность АА-методов связана сложной зависимостью с оптическими свойствами атомного пара, температурой, относительной шириной линий лампы и поглощающих частиц и характером оптической системы (см. рис.
9-11). Наряду со сравнительными данными для некоторых АА-методов, которые будут разбираться в гл. 9, сопоставлены относительные пределы обнаружения многих элементов методом ААС с использованием пламенной или непламенной атомизации. Как будет показано, в целом пределы обнаружения при использовании непламенной ААС в 100 и более раз ниже, чем при использовании пламенной, хотя и имеются некоторые исключения; так, например, пределы обнаружения К, Ре, Зп тем и другим методами почти одинаковы. Табличные значения пределов обнаружения следует принимать с некоторыми оговорками, поскольку другие исследователи на другом оборудовании могут получить совершенно иные значения.
Помехи В пламенной ААС причиной помех могут быть химические реакции в пламенах. Основные затруднения связаны с неполной диссоциацией или с образованием труднолетучих соединений. Некоторые элементы, например Т1, А! и Ч, окисляются в пламени, образуя соединения, устойчивые при температуре воздушно-ацетиленового пламени; большинство таких соединений разлагаются в г(20-ацетиленовом пламени.
В других случаях интересующий нас элемент образует устойчивые соединения с некоторыми другими компонентами пробы. Например (15), рассмотрим определение Бг в присутствии А! или Ь!. На рис. б-!1 показано, насколько сильно они мешают анализу. Эти помехи можно почти полностью устранить добавлением к пробе небольшого количества соли лантана, который связывает А1 или З! и не взаимодействует со Зг, Помехи возможны и при определении солей Са. Соединения кальция полностью днссоциируют в Ы20-ацетиленовом пламени, но температура его столь высока, что заметная часть атомов Са иоиизируется и, следовательно, не попадает в число юо зо ае 70 > 60 о й 50 Ц 40 9 те 5О 20 ю юо Количесюбо Д! ели Я, млк ' юоо Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
