В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Это объясняется проявлением подвижности сегментов макромолекул в высокоэластическом и переходном состояниях и облегчением возможности их подхода друг к другу на расстояния, равные длине химической связи между атомами углерода соседних макромолекул. Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может йередавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным с/се 5 7 ч б 5 с' ъ яо бо 05 р -14р -пю -ба -лг РИС.
14.3. ИЗМЕИЕВИЕ ЕГЯОСатояацей ИОИЦЕВтРаивц (С/Се) СаебОЛИМХ РалвяаЛОВ (1) И числа иоаеречимя связей в, (3) врв размораюваиии облтчсивого в стеилообразвом соссоявии иос-1,4-иолиизоирева го" 307 радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру.
Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.). Минимальная доза облучения, при которой образуется единая сетчатая структура полимера, называется дозой гелеобразованид Щ и выражается формулой 1 адя (2- ~3/2) где а — константа скорости сшивания; Ьг- молекулярная масса исходного поли- мера; р — константа десгрукнии. Отсюда видно, что доза гелеобразования снижается с повышением склонности полимера к реакциям сшивания (увеличение а), ростом исходной молекулярной массы (М) и снижением склонности к деструкции при облучении (уменьшение 13).
Основную часть низкомолекулярных летучих соединений, выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород (до 90 % от обшей массы летучих). При радиолизе политетрафторэтилена выделяется СР4, полиакрилнитрила — НСХ и т. п. Это надо учитывать при эксплуатации изделий из соответствующих полимеров в условиях действия на них ионизирующих излучений. Если суммировать направления превращений полимеров при термическом и радиационном воздействиях в инертных средах (вакуум, инертный газ), то можно отметить существенные различия в образующихся конечных продуктах этих превращений. )Так, при термическом воздействии в основном подвергаются деструкции полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамиды.
Кроме того, у полистирола и полиизобугилена происходит еше и частичная деполимеризация, а у полиметилметакрилата и полиизопрена идет полная деполимеризация (до мономера у первого и димера у второго). У поливинилхлорида и полибутадиена наряду с деструкцией имеет место частичное сшивание, а у полиакрилнитрила — циклизация. При радиационном воздействии у полиэтилена, полиакрилнитрила, полиамидов, полиизопрена, полибутадиена в основном происходит сшивание их макромолекул, что используется в процессах радиационной вулканизации. Деструкция идет при облучении полиметилметакрилата, полиизобугилена, поливинилхлорида.
У полипропилена и полистирола отмечено сочетание процессов деструкции и сшивания при облучении. ' Таким образом, световое и ионизирующее излучения активно воздействуют на полимеры, приводя к развитию в них ряда химических превращений, которые сильно изменяют физические и механические свойства полимеров. В углеводородных полимерах происходит отрыв атомов водорода от молекулярных цепей полимера, образование в них свободных радикалов.
В дальнейшем эти радикалы стабилизируются путем рекомбинации, что приводит к образованию разветвленных и сетчатых структур. При стабилизации радикалов диспропорционированием имеет место деструкция макромолекул. Возможен также и непосредственный разрыв углерод-углеродных связей в макромолекулах при этих видах воздействий. Ряд полимеров эксплуатируется в атомной промышленности, в космосе, где действуют интенсивные потоки различных радиоактивных йзлучений.
Поведение изделий из полимеров в этих условиях определяет и сроки их эксплуатации. Глава 15 МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРАХ Одним из важных видов химических превращений полимеров являются химические реакции при действии механических напряжений. Это связано с возможностью разрыва химических связей в макромолекулах в поле механических сил, а также с активирующим действием механических напряжений на некоторые химические реакции функциональных групп макромолекул. Подобные явления наблюдаются при совместном действии химически агрессивных сред на полимеры в механически напряженном их состоянии. Эти эффекты характерны для полимерного состояния вещества и наблюдиотся в процессах переработки полимеров и при эксплуатации изделий из них.
Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит.
Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химическйх связей в мисромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к нарушению слабых физических взаимодействий между его моле- Р лами, которые легко преодолеваются механическими силами. ели же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул сгановится больше энергии химической связи в главной цепи.
И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так происходит химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока суммарная энергия физических межмолекулярных взаимодействий звеньев цепи макромолекулы не станет равной энергии химической связи в цепи.
Тогда механическое напряжение будет преодолевать эти 310 физические взаимодействия и молекулы начнут смещаться друг относительно друга без нарушения их химической структуры, т. е. будет иметь место такая же картина, как и при перемешивании низкомолекулярных веществ. Примерные величины энергий различных типов связей и их длины приведены ниже: Энергия связи, кдгк/моль Длина связи, нм ............... 590 — !050 ........... 335-350 0.15 ............... До 50 0,25 — 0,32 ..2 — 15 0,35-0,50 Тнп связей Ионные ..................... Ковалентные ....... Водородные Ван-дер-ваальсовы ...
Отсюда можно сделать вывод, что суммарная энергия даже слабых ван-дер-ваальсовых связей на протяжении 100 — 150 составных звеньев макромолекул у малопелярных полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен и др.) может оказаться больше энергии ковалентной С вЂ” С-связи в цепи макромолекулы и тогда от приложенного механического напряжения разорвется химическая связь С вЂ” С, т.
е. произойдет механодеструкция полимера. Сказанное можно проиллюстрировать схемой действия сдвиговых напряжений на молекулярный клубок, находящийся в поле этих воздействий (рис. 15.1). Из рисунка видно, что в результате расппкения — сжатия исходного недеформированного клубка происходит сближение отдельных участков макромолекулы, возрастает суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия их друг с другом и после того, как эта суммарная энергия физических связей превысит энергию ковалентной С вЂ” С-связи О' О' О Р б Рис. 15.1. Изменение ковформаниа молекулярного клубка аморфаого полимера пра разрушевиа флувтуавпенной сетки в иоле сдвиговых вапрвамиий (по оса О-О' про- всходят растяжение клубка, во оса Р-Р' — его сжатиех а — исходное соснгянис; б — состояние при сдвиге 31! Энерпш когезии (кдгк/моль) учаспга цепи длиной 0,5 нм .................
4, 1 9 ................. 4,5 1 ................. 5,44 ................. 1 0,87 ................. ! 7,56 24,25 .. 41,00 Полимер Число звеньев цепи на отрезке длиной 5 нм 3 1 1 2-3 2 — 3 1 1 Полиэтилен ................. Пол ииэобугилен ..........
Полиизопрен..... Пол ивинилллорид........ Поливиниловмй спирт Полиамил .......,............ Белок (глелк) . Поскольку разрушение физических межмолекулярных связей с помощью механических сил зависит от температуры, то и эффект механодеструкции сильно зависит от температуры.
При низких 312 в цепи макромолекулы, произойдет разрыв макромолекулы по углерод-углеродной связи, которая окажется слабее, чем суммарная энергия связей сблизившихся участков цепи друг с другом. Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы йолимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи. Иными словами, механические воздействия будут способствовать еше и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, изменится вид кривой молекулярно-массового распределения полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
