В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает в себя стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи происходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содержащие атом водорода у третичного атома углерода или а-метиленовые группы у двойных связей, весьма склонны к развитию ради- 284 кальных реакций передачи цепи и почти не дают мономеров при термическом распаде. Так распадается, например, полиметилакрилат, не содержащий двойных связей на концах макромолекул: '"СН2-СН + 'СН2-СН-СН2-СН вЂ” " СН2-СН~ + С~~~О С~еО аО ОСН3 ОСН3 ОСН3 ОСН, СН"" О +"'СН2 С-СН2 СН"" «.
"СН2-СНт + "'СН2 — С=СН2+С 0 ! 0 ОСН3 ОСН3 ОСН3 О~СНЗ Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономернйх звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается.
Так протекает, например, термическая деструкция полиметилмегакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования): СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 ! ! ! ! . ! ! -СН;С-СН,-С-СН=С вЂ” - -СН,-С-СН, + .С-СН-С 1:О ! О ! О 10 !Фо ! О О~СНЗ ОСН3 ОСН3 ОСНЗ ОСН3 ОСН3 СН3 СН3 СН3 СН3 ! ! . ~ ! ! СН2-С-СН2-С-СН2 — СН2-С-СН2 + С=СН2 и т.д. С С ОСНЗ ОСН3 ОСН3 ОСН3 Таким образом, реакционноспособность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы в процессе термической деструкции, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции.
В случае полистирола образующийся при отрыве атома водорода радикал ~СК2-С~и стабилизируется за 285 счет эффекта сопряжения и поэтому выход мономера при термической деструкции достаточно высок. Протекает следующая реакция: " СНз-СН-СНз-СН вЂ” " СНз-СН +" СНз-СН 1 1 1 1 С6Н5 СаН5 СаН5 СаН5 после чего наступает частичная деполимеризация с выделением СНз=СН 1 стирола С6Н5. Конкурирующей с этой реакцией является реакция передачи цепи с разрывом: -СНз-СН +-СН;СН-СН;СН-СН,-СН- †--СН;СН, + 1 1 1 1 1 СеН5 СеН5 СеН5 С6Н5 С6Н5 +. СНз-СН-СНг-С вЂ” СН~-СН. — " СНз-СН + 1 1 1 1 СеН5 СеН5 СеН5 С4~5 ~- " СНз'=С вЂ” СНз-~Н 1 СеН5 СеН5 Снз 1 ""СН В случае а-метилстирола образуется почти цели- ком мономер ввиду высокой активности радикала и отсутствия возможности передачи цепи из-за наличия метильной группы у четвертичного атома углерода.
Невозможностью передачи цепи обьясняется также высокий выход мономера при термическом распаде политетрафторэтилена, так как связь С вЂ” Р очень прочна. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при термодеструкции. Например, сополимер метилмегакрилата с 2% акрилонитрила значительно менее склонен к развитию реакции деполимеризации при тепловом воздействии. Отрыв водорода 286 от звена акрилонитрила СНз-СН приводит к образованию до- 1 С1Ч статочно стабильного радикала СН2-С ", что замедляет депо- 1 СМ лимеризацию полиметилметакрилата.
При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей. Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи в местах разветвления макромолекул и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следуюшим направлениям: г СН2 — СНз+ ° СН2-СН2 — СН2-СНз+ + " СН вЂ” СН2-СН2-СН2'"— — "СН2-СНз+ " СН=СН2+ СНз-СНз' " СН2-СН2+ СНз-СН-СНз' — "СНз-СНз+ Сн, + ""СНз-С-СН2-СН2-СНз' — СНз — С=СН2 + СН2-СНг' 1 1 СН, СН, В линейном полиэтилене возможен разрыв цепи за счет внугримолекулярной реакции передачи цепи: -СН,-СН,-СН,-СН,-СН,-СН;СН,-СН, —- 3 СНз-СН2 + СН2=СН вЂ” СН2-СН2-СН2 — СНз г87 При термодеструкции полиизопрена также имеет место передача цепи, которая сопровождается циклизацией продуктов распада.
Вначале распад идет по ослабленной диаллильной связи: СН3 СН3 " СН2 — С=СН вЂ” СН2 — СН2 — С=СН вЂ” СН2 СНЗ СНЗ 1 .. 1 — "СН2-С=СН вЂ” СН2 + СН2 — С=СН вЂ” СН2 Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикзл может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопрена): СН3 1 СН3 1 -СН;С=СН-СН,-С=СН-СН2 —- СН3 1 СН3 1 — " СН2 — С=СН вЂ” СН2 + СН2-С вЂ” СН=СН2 Свободный радикал на конце остатка макромолекулы вызовет новый акт распада с выделением мономера, что может привести к полной деполимеризации полимера Вследствие гибкости цепи полиизопрена концевой свободный радикал может прореагировать с соседней двойной связью. Это приведет к отрыву участка макромолекулы из двух элементарных звеньев в виде димера изопрена — дипентена: СН3 Снз .
С=СН СН2-С=СН вЂ” СН2 — СН2 СН,СН2 С СН3 СН, 1 2,, СН2-С=СН вЂ” СН2 + СН2=С вЂ” СН СН2 СН2,,С вЂ” СН3 СН 288 Циклический дипентен является одним из основных продуктов распада полиизопрена. Полиизопрен в атмосфере инертного газа начинает разлагаться при температуре около 200 'С. Проявлением влияния надмолекулярных эффектов можно обьяснить более высокую температуру начала термического распада закристаллизованного полимера по сравнению с аморфным.
Здесь проявляется «эффект клетки» вЂ” затруднение выхода продуктов распада из зоны реакции в кристаллическом полимере и возможность их рекомбинации в исходные продукты. При термической деструкции полиамидов происходит первичный разрыв по связи )ч — С с последующей серией реакций: "~"СО НН СН2 (СН2)4 СО МН СН2 (СН2)4 СО МН»' СО ХН СН2 (СН2)4 СО ХН + СН2 (СН2)4 СО 1ЧН вЂ” ""СО-МН вЂ” СН2-(СН2)4 — СО-ХН2 + + СН2=СН-(СН2)з-СО-НН-™-- СО-1ЧН вЂ” СН2-(СН2)4-Сеа 1Ч + Н20+ + СН2=СН-(СН2)з-СО-НН При чисто термическом воздействии термический распад некоторых полимеров с функциональными группами в виде боковых подвеоков приводит к выделению низкомолекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада цепи. Так идет, например, распад поливинилхлорида (ПВХ): СН2-СН СН=СН + НС1 С1 Выделяющийся НС! является катализатором дальнейшего распада с дегидрохлорированием ПВХ, т.
е. проявляется»эффект соседа» в ускорении выделения НС1 по соседству с возникшей двойной связью в цепи ПВХ: )4! СН2-СНСН2-СНСН2-СН" ! ! ! — НС! С! С! С! 289 19 В а.к»»»»н, » А. шершнев 1!з " СН2-Сн-Снтсн-СН=СН" ! ! — НС! С1 С1 !!з — -сн,-сн-сн=сн-сн=сн-— в НС1 С1 — -сн=сн-сн=сн-сн=сн- гле /с! > /с! > Аь Если удалять выделяющийся хлороводород, то реакция распада замедляется, а дополнительное введение хлороводорода ее ускоряет. В результате этих реакций возникает система сопряженных двойных связей в макромолекулах ПВХ.
Далее может происходить сшивание при близком контакте двух макромолекул ПВХ в процессах их дегидрохлорирования на разных стадиях (реакция Дильса — Альдера): -сн,-сн-сн=сн-сн=сн! С1 + Снз-СНСН-СН СН С1 сн СН ! сн — сн2-сн ! С1 -СН=СН-СН,-СН! С1 ! О СН СН +СНС~ ОН -СН,-СН- .-0 О-С Снз ЖО Это нарушает сопряжение в цепях ПВХ. При образовании трех сопряженных двойных связей в цепи возможна внугримолекулярная циклизация с образованием циклодиенильных комплексов внутри цепи и выделением в итоге молекул бензола.
Поскольку скорость термодеструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна его молекулярной массе, инициирование, вероятнее всего, происходит у концов цепей. Возможно, что стабилизация поливинилхлорила бариевыми и кадмиевыми солями карбоновых кислот заключается в обмене его подвижных атомов хло а на карбоксильные группы стабилизаторов.
ри нагревании поливинилацетата выделяется уксусная кислота (рис. 13.2): Рие. 13.2. Кипетппв вылеливип зверевой вие- вт лоты (я; %) при териолеетруквии поливииилвиетвтв йри 233 'С При этом полимер окрашивает- и ся. Инициирование реакции заключается в отщеплении молекулы укСУСНОй КИСЛОТЫ От ПОЛИ МЕРНОЙ Р ГРР 2РР ЗРР Е и цепи, а образующаяся двойная связь облегчает отшепление уксусной кислоты от соседнего звена (эффект «соседа»), и развивается цепь деструкции: -сн,-сн-сн='сн-— .-О СН3 ~~О "'"СН=СН-СН СН + СН3 — С. ОН Повышение температуры увеличивает скорость отщепления уксусной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
