В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 55
Текст из файла (страница 55)
На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозапяженных атомов у двойной связи и брома: СН, Снз ! ! СН2-С СН-Снз СН2-С,— СН-СН2 Ь 6 Вг Вг 269 Образуется несимметричный бромоний-ион, присоединение к которому отрицательно заряженного иона брома ведет к образова- НзС Вг 1 1 нию илыис-дибромида СН2-С-СН-СН2 как основного про- 1 дукта реакции. Вг Однако возможны и два друпгх направления превращения бромоний-иона. Он может отщеплять протон метильной группы, и образующиеся зкзометиленовые группы могут присоединять к себе бром: СН, 11 Вгз — " СН2-С-СН-СН2'"— нвг 1 Вг Снз 1, -СН,-С,— СН-СН,- В-' В1г сн2вг 1 — -СН;С-СН-СН,- ! 1 Вг Вг Бромоний-ион может перегруппировываться в псеилоциклический ион, который стабилизируется, образуя шестичленный цикл в результате депротонизации: " СН2 Снз — Вг-СН СН-СН, 1 1 Н,С С;СН, СН Вг 1 Вг Циклизация и замещение при комнатной температуре протекают в незначительной степени, а при охлаждении льдом эти реакции вообще не идут, и бром количественно присоединяется по двойным связям.
270 " СН2 Снз х l ,С+ СН,- ,'1 ! Вг — СН СН 1 !1 н' Н,С С СЙ2 Снз " СН2 Снз ~ / ° / Вгз вг сн сн сн2 1 1 Н2С....С-СНз Реакция бромирования применяется для модификации бутилкаучука (реагируют его изопреновые звенья) в целях облегчения его вулканизации, повышения адгезии к металлам. Бромирование применяют также для поверхностной модификации резиновых изделий для увеличения их стойкости к агрессивным средам, к окислению. 12.5.
ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ЦИКЛИЗАЦИИ У НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Реакция п р и с о е д и н е н и я х л о р о в о д о р о д а по двойным связям происходит при его пропускании через раствор полидненов. В отсутствие свободнорадикальных инициаторов реакция идет по правилу Марковникова СН, 1 сн, ! СН1-С=СН-СН1- + НС1 — " СН1-С-СН1-СН2 ! С! и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает с увеличением способности распюрителей к поляризации хлороводорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида полиизопрена зависят от степени гидрохлорирования, т.
е. от количества связанного хлора. При содержании до 30 % присоединенного хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуется кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгенограмм гидрохлорида. При нагревании выше 100 'С кристаллические структуры разрушаются. Присоединение хлороводорода к полибугадиену происходит с меньшей скоростью и до меньших степеней присоединения. Реакция гидрирования ненасыщенных полим е р о в протекает при обработке их водородом в присутствии металлического никеля, кобальта и других металлов в качестве катализаторов при 270 'С и давлении 3 МПа.
Схема реакций гидрирования следующая: СНЗ ! СНз ! "СНз-С=СН-СНз' + Нз — ""СНз-СН-СНг-СН1 ° СН2-СН=СН-СН1' + Нз — ""СНг-СН2 — СН1-СН2' В некоторых случаях процесс сопровождается образованием циклических структур в полимерах.
Гидрированный полиизопрен 271 высокоэластичен, но при температурах более высоких, чем мсходный полиизопрей. По структуре гидрированный полиизоцрен в отсутствие побочных процессов (циклизация) представляет собой чередующийся сополимер этилена и пропилена с равным содержанием звеньев обоих мономеров в макромолекулярных цепях. Гидрированный полиизопрен, полученный из цис-1,4- и яраис- 1,4-полиизопрена, обладает одинаковой структурой и свойствами, так как после насыщения двойных связей возможность существования цис- и транс-изомеров исчезает. Гидрирование полибутадиенов приводит к получению полиэтилена. В связи с большей доступностью и меньшей стоимостью олефинов (этилен, пропилен) гидрированные полидиены имеют ограниченное практическое применение.
При взаимодействии полндиенов с надкислотами происходит их эпоксидирование: СНз ! О 1! ""СН2-С=СН-СН2 + НОО-С-Сьͫ— СНз 1 О !! — ""СН2-С вЂ” СН вЂ” СН2 + НΠ— С-С6Н5 Скорость эпоксидирования в ходе реакции уменьшается, так как эпоксидные группы снижают реакционноспособность соседних двойных связей (проявление «эффекта соседа»). По данным ЯМР, в структуре эпоксицированного полиизопрена эпоксидные группы расположены в основном между двумя непрореагировавшими двойными связями. Для этой реакции определены также кинетические константы скорости, которые зависят от состояния макромолекул в растворе полиизопрена.
Так, они возрастают при переходе макромолекул от состояния изолированных клубков к более выпрямленным конформациям при росте концентрации полимера в растворе. Это связано с большей доступностью звеньев макромолекул для взаимодействия с низкомолекулярной надкислотой и приводит к ускорению реакции. Эпоксидированные полимеры являются химически реакционноспособными веществами н могут использоваться для проведения дальнейшей их модификации. Так, при их реакции с ароматическими аминами получаются привитые антиокснданты, способствующие лучшей стабилизации полимеров, чем их соответствующие низкомолекулярные аналоги. Сами эпоксидированные полимеры обладают повышенной адгезией к металлам и другим полярным поверхностям, что позволяет применять их в качестве покрытий и клеевых композиций. 272 Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями.
Например, реакция полидненов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практйчески не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам. При температурах выше 180'С имеет место термическое присоединение по следующей схеме: СН3 О НС вЂ” С -СН,-С=СН-СН,- + !!,О-- НС-С О Разрыв и образование новых связей происходят в одном элементарном акте при синхронном переносе электронов. Структура продукта присоединения подтверждается спектрами ЯМР.
По-иному протекает реакция в присутствии радикальных инициаторов. Радикал инициатора, образующийся при значительно более низких температурах (100 'С и ниже), отрывает водород от а-метиленовых групп полидиенов: СНЗ ! СНЗ ! СН3-С=СН вЂ” СНг + й — СН2-С=СН-СН + КН Полимерный радикал реагирует с молекулой малеинового ангидрида, который склонен присоединяться к свободным радикалам: СН3 ! ""СН2-С=СН-СН" ! НС вЂ” СН ! ! О С С=О Продукт присоединения имеет характер свободного радикала и может оторвать водород от другой молекулы полидиена либо ре- 273 УВ В. В.
Кувсзнсв. В Л Шсрвнсв СН, ! СН2-С=СН-СН + СН=СН / О С С=О 0 Вво ~с,, Н,С ~О ! / Н2С СН-С О !! ! ""СН3-С-СН вЂ” СН2 СНз 1 СН2-С СН-СН 1 НС-СН ! О=С С=О х l 0 СН, 1 -- -СН,-С=СН-СН- 1 НС-СН, ! О=С С=О 0 СН, 1 + -СН,-С=СН-СН,-— СНЗ 1 + -СН,-С=СН-СН- или СНз 1 СНз 1 СН2-С СН-СН + СН2-С=СН-СН 1 НС-СН ! О=С С=О СНз 1 ""СН2 — С=СН вЂ” СН О 1 С-СН Ю 0 О"С СН 1 -СН,-С=СН-СН- 1 СНз Реакция сшивания более вероятна при использовании низко- молекулярных соединений с двумя малеиновыми фрагментами в молекуле, например бисмалеимидами Нс-С~ ~с-Сн О 11 М-СН2-М 1! НС-С~ ..С-СН 274 комбинировать с полимерным радикалом.
В последнем случае возникнет поперечная химическая связь между двумя макромале- кулами: Такие соединения применяются для вулканизации каучуков. Реакция образования сетчатых структур может протекать также при механохимическом процессе, когда эластомер смешивается с малеиновыми производными механически при низких температурах (механокрекинг и механосинтез). Цис-1,4-полиднены более реакционноспособны по отношению к малеиновому ангидриду в радикальной реакции, чем транс-изомеры, по видно из следующих данных: Реакционноспособные ангидридные группы могут взаимодейспювать с аминами, оксидами металлов, что позволяет осуществлять дальнейшую модификацию или сшивание полимерных продуктов реакции с малеиновым ангидридом.
Подобно эпоксидированным полиме они обладают повышенной полярностью, а следовательно, более высокой когезнонной прочностью, большей адгезией к полярным субстратам. Среди реакций модификации полимеров следует остановиться на их взаимодействии с аминосоединениями и двухатомиыми фе иола ми. Так, при прогреве фенолов с гексаметилентетрамином протекают реакции конденсации с образованием активных промежуточных соединений типа СН2 ХН2 СН2-Х=СН2 ОН ОН После дальнейшей конденсации этих соединений образуются более сложные продукты олигомерной природы, которые присоединяются к макромолекулам полимеров с образованием на них реакционноспособных фрагментов (еподвесковь): ОН СН2 ОН 1 СН2-Я=СН2+ С-СН2 — СН2-ХН-СН2-СН 1! 1 ОН ОН 1 С-СН, 11 СН2 $ СН СН2 275 и Такие олигомерные фрагменты на макромолекулах могут содержать на концах активные аминогруппы, способные к реакциям друг с другом или с макромолекулами полидиенов: ОН СН2 СН ! С-СН, !! СН ! СН2 Н2Х-СН вЂ” - — СН, ! СН, 276 При этом частично протекают реакции сшивания полимера, что вместе с образованием продуктов конденсации в полимерной матрице ведет к росту прочности, например, сырых резиновых смесей и вулканизатов или к увеличению прочности связи модифицированного неполярного полимера с полярными волокнами.
Последнее крайне важно для устойчивой и длительной эксплуат»- ции полимертекстильных композиционных материалов (шины, транспортерные ленты, ремни, рукава и другие изделия). Это направление модификации полимеров разработано в СССР в содружестве вузов с промышленностью и в настоящее время широко используется, в частности, для модификации композиций на основе синтетических эластомеров (модификаторы РУ-1, АРУ, алрафор и др.), часть из которых запатентована в развитых капиталистических странах. Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функциональных групп, т. е.
изомеризацией полимеров. Для ненасыщенных полимеров сюда относятся переходы цяс-структуры в транс- в 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макромолекулы или в боковые группы. Поскольку цис- и транс-формы макромолекул придают существенно различные физические и механические свойства полимерам (см. часть вторую), их образование или исчезновение при химических реакциях также существенно влияет на свойства конечных продуктов. Рассмотрим, как протекает цис-аранс-изомеризация у низко- молекулярных соединений. Такое соединение, как 3-метилпентен-2, моделирует элементарное звено полиизопрена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
