В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Наряду с более полно прореагировавшими в полимере присутствуют менее полно прореагировавшие макромолекулы. Все сказанное выше может быль проиллюстрировано на примере хлорирования полиэтилена в различных условиях (рис. 12.1). Как видно из рисунка, композиционная неоднородность полимера при одном и том же среднем содержании различных звеньев в его структуре существенно влияет на физико-механические свойства полимеров (в данном случае — на жесткость).
Это влияние проявляется в температурах размягчения продуктов: при содержании в полиэтилене 50% связанного хлора температура его размягчения составляет 40 С, если хлорирование проводилось в растворе тетрахлорида углерода, или 77 'С вЂ” после хлорирования в водной фазе (дисперсии). Таким образом, полиэтилен, хлорированный в водной дисперсии, менее однороден по составу и при общей средней степени хлорирования 50% содержит фракции с большей и меньшей степенями хлорирования, которые являются более жесткими, чем при статистическом распределении связанного хлора после хлорирования в растворе.
Для сравнения: температура размятчения поливинилхлорида равна 160 'С при содержании в нем 56% связанного хлора. Это обьясняется высокой регулярностью его чередования по длине макромолекул и стеклообразным состоянием ПВХ до столь высоких температур. Статистическое же распределение связанного хлора в макромоле- кулах ПЭ нарушает регулярность , 7000 упаковки его макромолекул и позволяет реализовать их гибкость.
Жесткий ПВХ переходит в вязкотекучее состояние одновременно с химическим разложением. Иногда проводят дополнительное хлорирование ПВХ для нарушения регулярности распределения хлора в макромолекулах и разупорядочения его структуры, что позволяет частично реализовать гибкость его макромолекул, повысить в связи с этим растворимость, упругость одновременно с повышением теплостойкости и химической стойкости, что используется для получения волокна «хлорин».
Получение композиционно неоднородных продуктов может быть осуществлено как пугем химических реакций в макромолекулах, так и при синтезе, например, сополимеров различного строения. Последнее хорошо иллюстрируется при сравнении статистических и блок-сополимеров бутадиена и стирола. При одном и том же процентном содержании звеньев стирола и бугадиена (30/70) в составе сополимера статистический сополимер (каучук СКС-30) по свойствам резко отличен от блок-сополимеров (термоэластопласт ДСТ-30). В последнем присутствуют твердые частицы (домены) полистирольной фазы, которые сегрегированы, распределены дискретно в эластичной матрице полибугадиеновых блоков и заметно упрочняют систему в целом.
Такой сополимер имеет две температуры стеклования. В статистическом же сополимере звенья стирола и бутадиена не образуют самостоятельных фаз, сополимер имеет одну температуру стеклования. В ряде случаев при анализе химических реакций важными являются характеристики не элементарных актов, а суммарных процессов, лимитируемых химической стадией. Это относится к топо- химическим реакциям, которые в отличие от гомогенных реакций протекают не во всем объеме вещества, а локализуются в определенных его микрообьемах или на поверхности твердого тела. Обычно это понятие относят к твердофазным реакциям, используемым, в частности, при твердофазной полимеризации некоторых мономеров для получения, например, оптически активных полимеров.
Такие реакции могут протекать в твердых полимерах (стеклообразных или кристаллических), а также в полимерных системах, содержащих твердые компонейты, например, при действии оксидов металлов как активаторов химических реакций вулканизации эластомеров (см. об этом ниже). Топохимические реакции характеризуются особыми зависимостями их скорости и степени превращения от времени (рис. 12.2). При этом важной особенностью реакции является разделение ее на кинетическую и диффузионную зоны, что проявляется, например, в экстремальной зависимости скорости реакции от степени превращения реагентов. Рис.
12.2. Зависимости скорости (з) и степепи иревращеииа (а) при разаожеиии таериого вещества от времеви (т) при твордмразиой топохимиеесиой реаапии Рис. 12.3. Зависимость скорости уеакивв спаривоаой виолеты с оксалем июпа (т) от времеви (с) иуи рааиык темиературах (с ) вуи теиохвмвческой уеаювю, иретекамимй в вуовессс аулкааиаавви аласмааеуее Рве. 12лк Заюкимость скороств реаююи стеарввоаой кисамы с оклахом вавка (ч) от осовели вреараюеиви реагввтов (а) ирв раалвчиых темиературах (с').
Максимум скорости отмечеи айлиав Зй%-й сюиеви ирс ауаюсваа» в мв воломмвю мало ааавсвт ет тюшеуатуры Рассмотрим сравнительно простой пример превращения стеариновой кислоты на твердой поверхности оксида цинка, которое происходит в процессе вулканизации зластомеров (см. главу 17). Оно характеризуется следующими стадиями: 1 — диффузия кислоты к поверхности оксида цинка; 2 — хемосорбция кислоты на поверхности; 3 — реакция кислоты с оксидом цинка с образованием стеарата цинка; 4 — диффузия кислоты через слой продукта реакции (стеарат цинка) к поверхности раздела фаз; 5 — десорбция продуктов реакции с поверхности в результате их диффузии в ходе реакции от поверхности раадела фаз.
Графически эти зависимости представлены на рис. 12.3 и 12.4. 12.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ 250 Можно предложить три вида классификации химических реакций в полимерах. Во-первых, их можно классифицировать по аналогии с реакциями в низкомолекулярных системах, т.
е. применить принятую в органической химии классификацию: реакции замещения, присоединения, по функциональным группам производных углеводородов и т.д. Здесь нет необходимости приводить ее полностью, так как она принципиально не отличается от известной классифика- ции химических реакций углеводородов, их производных и других органических соединений с теми же функциональными группами, что и в полимерах.
Во-вторых, может быть рассмотрена классификация химических реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе: полимер— низкомолекулярное вещество; функциональные группы внутри одной макромолекулы; функциональные группы разных макромолекул; химический распад (деструкция) макромолекул. В этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов: высоко- или низкомолекулярная природа обоих или одного из них.
Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярное (последнее — в случае деструкции макро молекул). И наконец, в-третьих, классификация химических реакций в полимерах может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических превращений в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно зтой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров.
Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются налимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутрнмаленулярными.
Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межманрамолекулярными. Они приводят к образованию полимеров сетчатой структуры (см. чисть первую), физико-механические свойства которых существенно отличны от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул (потеря текучести, растворимости, увеличение термостойкости, резкий рост модуля упругости, прочности, сопротивления различным воздействиям, в том числе воздействию растворителей, и др.).
На практике часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической 251 природы полимеров один и тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур у одних полимеров может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул (полипропилен, полиизопрен, полистирол), у других — циклизация (полиакрилнитрил), у третьих — образование сетчатых структур (1,2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также возможны смешанные изменения (полибутадиен и др.).
При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). М ромолекулярная природа полимеров существенно изменяет протекание в них реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев полидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом существенно изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. Важную роль играет гомогенность или гетерогенность химических реакций в полимерах.
Если реагирующий низкомолекулярный компонент растворим в полимере и скорость его растворения значительно превосходит скорость химической реакции, то реакция является гомогенной. Если же реагируюший компонент плохо растворим в полимере или находится в избытке по сравнению с концентрацией насыщения и образует в нем отдельную фазу либо скорость химической реакции больше скорости растворения и диффузии низкомолекулярного реагента, то реакция имеет гетерогенный характер. В ряде случаев химические реакции в полимерах имеют признаки топохимических реакций, т. е. локализуются и развиваются в определенных обьемах системы, например у поверхности нерастворимых компонентов (оксиды и соли металлов и др.).
Можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния веществ: 1) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества, — распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации 252 макромолекулы в массе полимера или в растворе после того, как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолеклярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
