В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 54
Текст из файла (страница 54)
По этим причинам рассмотрение химических реакций в полимерах необходимо всегда сопоставлять с их физическим состоянием и его изменением в ходе реакции и по ее завершении. И.4. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Галогенсодержащие полимеры имеют большое значение в практике, так как позволяют готовить достаточно термостойкие и стойкие к агрессивным средам материалы и изделия из них. Наиболее распространены хлорсодержащие полимеры, среди которых один из самых массовых — поливинилхлорид, получаемый полимеризацией винилхлорида. Другим представителем хлорсодержащих полимеров, получаемых в процессе синтеза, является полйхлоропрен — один из самых стойких к действию различных агрессивных сред эластомеров. Остальные хлорсодержащие полимеры (хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, хлорированный полихлоропрен, хлоркаучук и др.) получаются реакцией хлорирования соответствующих углеводородных полимеров, т.
е. путем химической модификации. Хлорирование полиэтилена, осуществляемое в темноте и в отсутствие инициатора, проходит при 150 'С, т. е. выше температуры его размягчения. Чаще хлорирование проводят в растворе или водной суспензии полиэтилена, когда температура может быть снижена и однородность конечного продукта возрастает. Хлорирование при действии молекулярного хлора рассматривается обычно как цепной радикальный процесс: С12 — 2С! -СН,-СН,- + С1 — - -СН-СН,-+ НС1 " СН вЂ” СН2""+С!2 — " СН-СН" +С! ит.д, ! С! Инициирование осуществляется в присутствии инициаторов радикальных реакций, под действием УФ- или у-излучения. В зависимости от общего содержания хлора в хлорированном полиэтилене свойства его существенно различаются (табл.
12.1). Как видно из таблицы, диапазон изменения основных физических характеристик хлорированного полиэтилена весьма широк и зависит от степени хлорирования. Т а 6 л в я а 12.1. Характервствка клорвроваввото волвзтвлева Для полиэтилена получила широкое распространение реакция сульфохлорирования, осуществляемая обработкой раствора полиэтилена смесью газообразных хлора и диоксида серы.
Итоговый продукт содержит обычно 27 % хлора и 1,5% серы. Реакция с диоксидом серы протекает по следующей схеме: С!1 " СН вЂ” СН2' +БО2 — " СН вЂ” СН2' — " СН вЂ” СН2 +С! ! БО, БО2С! Присоединение к макромолекулам полиэтилена хлора и групп — БО1С! приводит к образованию эластомеров вследствие нарушения регулярности в цепях ПЭ и невозможности образования кристаллических структур. Высокая реакционноспособность групп 2б5 — 30зС1 позволяет проводить вулканизацию такого полимера для предотвращения ползучесги, повышения теплостойкости и прочности хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ).
Сшивание макромолекул осуществляют с участием аминов, оксидов металлов, органических кислот и ускорителей серной вулканизации каучуков (см. главу 17). Последние взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами, образуя поперечные связи, ассоциированные с полярной поверхностью оксидов металлов, например магния или свинца, т. е. имеет место топохимическая реакция. Таким образом, в результате полимераналогичной реакции сульфохлорирования полиэтилена и последующего взаимодействия полученного ХСПЭ с серой и аминосодержащими низкомолекулярными соединениями в присутствии оксидов металлов происходит межмакромолекулярная реакция с образованием трехмерного сетчатого полимера.
По существу, она является топохимической, так как локализуется на поверхности оксидов металлов, которые представляют собой твердые частицы в матрице ХСПЭ. Хлорирование полипропилена и полиизобутилена сопровождается сильной деструкцией полимера, поэтому промышленного применения оно не получило. Хлорирование поливинилхлорида для получения покрытий, стойких к агрессивным средам, для повышения адгезии к полярным субстратам прсводят обычно теми же способами, что и хлорирование полиэтилена. Содержание хлора в хлорированном ПВХ составляет обычно около 66 %. В структуре хлорированного поливинилхлорида преобладают блоки симметричного дихлорэтилена, Средй других приемов введения хлора в макромолекулы насыщенных углеводородных полимеров можно указать реакцию фосфорилирования.
Она осуществляется взаимодействием полиэтилена с трихлоридом фосфора и кислородом при комнатной температуре и протекает по свободнорадикальному механизму: Оь РС13 '"СН-СН,'+ РС1, — ~- -СН вЂ” СН,". 1 'РС13 — СН вЂ” СН2 + С1+ РОС1з 1 О=РС1, РС1~ -СН-СН2-+ 02 — - -СН вЂ” СН,- — - -СН-СН,-+ С1 1 0-0 0-Р-С!2 11 0 2бб Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров (полиизопрена, полибугадиена, полихлоропрена) также протекает по-разному в зависимости от хймической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции.
Обычно наряду с присоединением галогена происходит и реакция замещения водорода, а также образование циклических структур (внутримслекулярные превращения) и сшивание (межмакромолекулярные реакции). Реакция замещения водорода у а-метиленовых групп с образованием хлороводорода наиболее ярко выражена при хлорировании полиизопрена. Одновременно происходит и образование циклических структур из линейных макромолекул. Все это в совокупности приводит к резкому изменению физико-механических и химических свойств конечных продуктов.
При пропускании газообразного хлора через раствор полиизопрена в тетрахлориде углерода при комнатной температуре или при температуре не выше 80 С протекают следующие реакции. Вначале идет реакция замещения водорода в а-метиленовой по отношению к двойной связи группе: СН, СН3 1 С!3 " СНз-С=СН-СНз-СН3-С=СН-СНз' СН3 1 СН3 ! — -СН-С=СН-СН,-СН-С-СН-СН; + 2НС1 ! С) С1 Вследствие гибкости макромолекул полиизопрена после связывания 35 % хлора развивается реакция образования циклических структур: Сн — СН, Сн — СН, СН3 С СНС1 ' СН3 С,СНС1 -СН С=СН-СН,- С вЂ” С-СН3-СН2 1 ! 1 1 С1 СН, С1 СН, Затем идет реакция хлора с образовавшимися циклами и происходит замещение водорода в оставшейся метиленовой группе в цикле и присоединение его к двойной связи: 267 На последней стадии происходит реакция замещения у оставшихся двух метиленовых групп вне цикла: При хлорировании в аналогичных условиях полибугадиена циклизации практически нет, а наблюдается гщизис-присоединение хлора, которое сопровождается сшиванием макромолекул и образованйем сетчатой структуры: С!2 + " СН2-СН=СН-СН2 " СН2-СН-СН-СН2 + СГ 1 С1 СН2-~н — ~Н-СН2 С1 С1 Образующийся промежуточный карбкатион может реагировать с двойной связью другой макромолекулы полибутадиена, что и приведет к образованию поперечной химической связи между макромолекулами, а в целом к образованию сетчатой структуры: С! + 1 СН2-СН вЂ” СН-СН2 -СН,-СН=СН-СН,- Далее этот карбкатион либо присоединит анион хлора, либо прореагирует с двойной связью третьей макромолекулы, связав ее в сетку.
Хлорированный полиизопрен, сохраняющий линейную, но циклизованную структуру макромолекул, остается растворимым во многих растворителях полиизопрена. Он является твердым до 268 /СН СН2 2С! СНЗ С СНС1 -'С вЂ” С'-СН,-СН,- 1 1 С! СН, СНС1 ,СНС! 'СНС СН,-С-,С1 " С вЂ” С-СН2-СН2'" 1 С! СН, ,СНС! СЙС! Снз-С-С1 / + НС! " С вЂ” С-СН2-СН2 1 1 С! СН, СНС1 СНС1 СНС1 СНз-С-С! / + НС1 " С вЂ” С-СН вЂ” СН 1 1 1 1 С1 НзС С1 С1 С1 1 " СН2-СН вЂ” СН-СН2 СН2-СН вЂ” СН вЂ” СН2'" 70 'С, кристаллизуется при растяжении, обладает хорошей адгезией к полярным поверхностям, высокой коррозионной стойкостью, клеящей способностью. Хлорирование полихлоропрена до содержания 68% хлора позволяет получать высококачественные клен дая крепления резин к металлам. Хлорирование применяется также для модификации малоненасыщенных сополимерных эластомеров (бугилкаучук, тройной этилен-пропилеи-диеновый эластомер), что позволяет усовершенствовать приемы их вулканизации, повысить химическую стойкость и улучшить другие свойства.
Дихлорид полиизопрена может быть получен взаимодействием полиизопрена с хлористым сульфурилом (БОзс1з) в присутствии радикальных инициатороьч КО+ БО2С12 — КОС!+ БО2С! - КОС1+ БО2+ С! СНз СНз ! + С! 1 802а2 -сн,-с=сн-сн,- — -сн,-с-сн-сн,-— ! С! СНз ! СН2-С-СН-СН2 + 802С! и т.д. 1 ! С1 С1 Этот продукт более стабилен (не выделяет хлора) по сравнению с хлоркаучуком, полученным по описанной выше реакции полиизопрена в растворе с газообразным хлором. Реакция ненасышенных полимеров с бромом используется для количественного определения в ннх двойных связей. При бромировании полиизопрена также возможно протекание реакций циклизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
