В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Процесс протекает как автокаталитическая цепная реакция. Уже из рассмотрения деструкции полимеров только при термическом воздействии ясно, что при этом наблюдается большое разнообразие типов реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. Устойчивость полимеров к термическому воздействию, или их термосгабильность, оценивается обычно по потере массы при нагревании полимера и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется массой полимера (в массовых процентах от исходной), разлагающегося за 1 мин при 350 'С, а также температурой полураспада (температура, при которой происходит потеря 50 % исходной массы полимера за 40 мин).
Термостабильность, как правило, более высока длл полимеров с шестичленными или конденсированными циклами в основной цепи, а также при наличии в цепи системы сопряженных кратных связей. Важной характеристикой термической стойкости полимеров является температура начала термораспада. Сопоставление этих температур с теплотами полимеризации соответствующих полимеров указывает на некоторую корреляцию этих параметров (см. табл.
13.1): чем меньше теплота полимеризации, тем ниже температура начала термораспада соответствующего полимера. пв 291 Приведенные выше характеристики относились к термическому распаду полимеров в инертной среде или вакууме. Если лсе в среде присутствует кислород, то термораспад сопровождается термоокислительным процессом и деструкция полимеров резко активизируется. Это видно при сравнении термического и термоокислительного распада полиметилметакрилата при 220 'С по относительному (в определенное число раз) снижению его молекулярной массы: Время термического воздействия, мин 30 60 90 120 В вакууме В воздухе 1,5 1,7 1,8 2,0 5 7 1О 15 Термическое воздействие в некоторых случаях может приводить к получению ценных и теплостойких продуктов (полиакрилонитрил) и образованию систем сопряженных двойных связей в линейных макромолекулах (поливинилхлорид, поливинилацетат), т.
е. не всегда термическая обработка полимеров связана с ухудшением их качества. 13.2. ДЕСТРУКТИВНОЕ ДЕЙСТВИЕ ХИМИЧЕСКИХ АГЕНТОВ И АГРЕССИВНЫХ СРЕД НА ПОЛИМЕРЫ. СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ К реакциям, ухудшаюшим свойства полимеров, относятся прежде всего реакции, связанные с распадом молекулярных цепей, приводящие к образованию продуктов со значительно пониженной молекулярной массой или низкомолекулярных веществ. Эти реакции деструкции протекают в полимерах под воздействи- 292 Ниже приведены значения полимеров (в 'С): Политетрафторзтилен .. Полнзтилен .
Полистирол . Полипропилен . Полиакрилонитрил .. Полимегилакрилат .. Полизтнлеитерефталат . Поли-а-метилстирол . Полиметилметакрнлат .. Поливинилапетат .. Пол ивинилхлорил Буталиен-стиральный каучук Бутилкаучук .. Полихлоропрен Полиизопрен .. этой температуры для некоторых . 400 ,320 .310 .300 .298 .292 .290 .260 .220 .170 .150 .254 .248 227 198 ем теплоты, света, излучения высоких энергий, кислорода, озона, механических напряжений и др. Если деструкция протекает до образования мономера или ди-, три-, тетрамеров и т.д., то она может быть использована в исследовательских целях для определения химического состава и строения полимера.
Деструкция под действием механических напряжений в присутствии кислорода воздуха используется для проведения пластикации полимеров в целях облегчения их переработки за счет снижения молекулярной массы. Она используется также для получения блок- и привитых сополимеров при механической обработке смеси двух полимеров или полимера в присутствии мономера.
В большинстве случаев, однако, деструкция полимеров является процессом нежелательным, так как ухудшает физико-механические и другие свойства полимеров. В противоположность реакциям сшивания, которые приводят к образованию пространственно-сшитых структур в полимерах, отличающихся от линейных макромолекул значительно более высокими механическими характеристиками, повышенной термостойкостью, реакции деструкции наряду с образованием молекул полимера меньшей молекулярной массы имеют следствием резкое ухудшение механических свойств, появление текучести при низких температурах.
В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема зашиты полимеров от вредных воздействий различных структурируюших и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций.
Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических изменений, приводящих к ухудшению механических свойств и снижению работоспособности изделий из полимеров. В более широком смысле старением может быть названо всякое изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров и полимерных материалов, приводящее к ухудше- 293 нию физико-механических свойств в процессе хранения или эксплуатации изделий из полимеров.
Например, у пленки или покрытия из полимера, кристаллизуюшегося при хранении, увеличиваются твердость и хрупкость, и они стареют. При этом преобладают процессы структурирования. В реальных условиях работы изделий из полимеров различные факторы действуют комбинированно„что сильно усложняет изучение старения, а следовательно, и разработку методов защиты полимеров от этих вредных воздействий.
Зависимость изменения физико-механических свойств от протекающих химических реакций прослеживается не всегда однозначно. В настоящее время ее изучение находится на стадии обобщения данных и их количественного описания. Процессы деструкции можно классифицировать не только по видам вызывающих их энергетических воздействий, но и по характеру протекания химических реакций в полимерах под действием этих воздействий. В этом смысле полезно вспомнить классификацию процессов синтеза полимеров на цепные и ступенчатые реакции. Если рассматривать деструкцию как процесс, обратный полимеризации, то можно также предложить разделение реакций деструкции на две группы.
К первой группе следует отнести такие реакции распада макро- молекул, которые приводят к единичным актам разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Разрыв связей протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от другой связи; образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы, т.е.
процесс идет ступенчато. Такая деструкция может дойти до образования мономеров. Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону: ОН СН,ОН Н,о+ + Нгб04 0- О СН,ОН ОН 294 СН20Н он он+ но о- он СН,ОН Реакция может пройти до образования мономеров (глюкоза) и далее: 2О~Н О,2 Нг ОН,О 2СНОН.~2ОО Аналогичным образом идет деструкция белков и полиамидов под действием кислот и щелочей: 0 0 но+ !! !! з + шелочь "К'-ХН вЂ” С-К вЂ” С-ХН-К " 0 0 !! !! — — -К'-1ЧН2 + НΠ— С-К вЂ” С-1ЧН-К- Реакции расщепления макромолекул полимеров под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.) протекают в полимерах с функциональными группами в цепях.
Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полизфирах, полиамидах и других полимерах, широко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реакции, протекая по случайному закону, приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств. Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических факторов приводит к следующйм количественным зависимостям. Степень деструкции а в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, выражается зависимостью /(0 ) где Р— число разорвавщихсл при гилролизе связей за время г, 22ге — число элементарных звеньев в исходной макромолекуле полимера. т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
