В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются: Р— ~:~~-»Р'+е; Р'+е ~Р' (здесь Р— молекула полимера; Р+ — нонизованная молекула; Р' — возбулсденная молекула; е- — злектрон). Возбужденная молекула может распасться на два радикала, что и будет актом деструкции: Р* ~К'+ К'. Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может не только рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция в «клетке»), но и реагировать с другими молекулами (выход из «клетки»), об1оазуя новые ионы. Эти изменения происходят очень быстро (10 з с). Время жизни полимерных ионов или радикалов зависит от подвижности макромолекул и при низких температурах может составлять порядка недель и месяцев. Рассмотрим реакции радиолиза полиэтилена: у-лучи т « СН2-СН2 СН2-СН2 + е СН2-СН2 -С "СН2 СН""+н " СН=СН" +Н2 " СН2+СН2 Н+" СН2-СН2 н~+ ""СН вЂ” СН2' (деструкция) -СН,-СН- -сн2-сн! СН2-СН (снп«ванне) СН2-СН Возможны также реакции + СНз-СН2' СН=СН .
Н СН(-СН вЂ” " СН2-СН2""+ "™СН2-СН " (обменная реакция) " СНСН2-Снз-СН2 СН2 — СН2-СН2-СН"" (эстафетная перепача цепи) СН2 СН" + " СН2-СН2' — " СН2 СН' ( (раз ветвление) СН,-СН2- 302 "Снз-Снз + Снг — СН3' — " Снг-Снз + ° Сн-Снз' (перелача цепи) В полипропилене могут протекать реакции деструкции: Снз — СН вЂ” Снз-Сн" — " Снз — Снз + Снз-СН ! ! ! ! СН, С СН3 СНз СН=СН + СН3 СН'1' ! ! СНЗ СНЗ -СН,-С-СН,-СН- -- -СН,-С=СН, + СН' ! ! ! СНз СН3' ! НЗ СНЗ При облучении линейного полиэтилена выделяются летучие вещества, среди которых 99% составляет молекулярный водород.
Возникновение разветвленности в полиэтилене сопровождается образованием значительного количества бутана. Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а,а-замещенных этиленовых углеводородов (поли метил метакрилат, полиизобугилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл, 13.1).
Радиолиз полиизобугилена, например, идет по схеме СН, СН, у-лучи !! ! Снз-С-Снз-С + Сне СН3 СНз ! ! ! СНз СН3 С СН2 С" ! ! СН, СНз СН3 СНз 1.. ! -Снз-С + СН3-С 1 ! СНз СН, СНз !! ! — -СН,-С + СН;С- 1 ! СНз СНз 303 Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым-выходом мономера при пиролизе, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат и др.). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучейия и не зависит от его интенсивности.
Основными химическими изменениями являются распад полимерных цепей (деструкция) или соединение их между собой-с образованием сетчатых структур (сшивание). Другие виды-изменений макромолекул приводят к образованию двойных связей в цепях, циклизации, опцеплению боковых функциональных групп. Среди углеводородных полимеров сшивание наблюдается у производных этиленовых углеводородов, содержащих вторичные и третичные углеродные атомы ( — СНз —,' — СНК вЂ” ), и полидиенов. Деструкция преобладает у полимеров с четвертичными углередными атомами в цепях ( — СХз —, — СХУ вЂ” ) и у галогенсодержащих полимеров. Во многих случаях процессы сшивания и деструкции протекают параллельно, а указанное выше разделение полимеров относится к преобладающим эффектам. Так, в основном ошиваются при действии излучений полиэтилен, полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, полиизопрен, полибутадиен, полихлоро~рен, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный сойолимеры.
Деструкция преобладает у пслиизобутилена, поли-а-метилстирола, полиметилметакрилата, политетрафторэтилена, бугил-каучука, полиэтилентерефталата. У сшивающихся полимеров значения теплот пслимерииции, как правило, выше б0 — 70 кДж/моль| а у деструктирующих — ниже 60 кДж/моль (сравните эти характеристики для изменений при пиролизе этих полимеров — см.
главу 13). Энергии связей С вЂ” С и С вЂ” Н в этих полимерах составляют 350 и 410 кДж/моль соответственно„энергия излучений значительно выше этих величин, поэтому разрыв каждой из связей практически равновероятен. Следовательно, реакции ""СНз-СН2"" — "СН2 + СН2' СНз-СНз — СН-СН2 + Н также равновероятны. Поэтому можно полагать, что быстрая рекомбинация в «клетке> радикалов разорвавшихся углерод-углеродных связей у сшивающихся при облучении полимеров является важным фактором развития реакций по радикалам — С Н вЂ” с их рекомбинацией, приводящей к сшиванию.
Эти радикалы выходят из клетки и либо стабилизируются за счет отрыва водорода от соседних макромолекул в реакциях передачи цепи, либо рекомбинируют с себе подобными радикалами и образуют ковалентную С вЂ” С-связь между макромолекулами. У полимеров из группы деструктирую- 304 щих при облучении быстрая рекомбинация в «клетке» легко обра зоВавшихся Радикалов типа,С' и — СНг затруднена из-за сге- Х У рнческого фактора. Поэтому они успевают выйти из «клетки», что и закрепляет акт деструкции макромолекулы, например полйме- ти3гметакрилата: СН3 СН, СН3 СН, 1 1 ! . 1 3 СН3 С СН3 С СН3 С + СН3 С 1 1 1 С=О С=О С=О С=О 1 1 1 ОСН3 ОСН3 3 ОСН3 сн, сн, 11 СН3 С + СН3 С или 1 1 С=О С=О 1 1 ОСН3 ОСН3 СИЗ СНЗ 1 1 СН3-С + СИЗ=С 1 1 С=О С О 1 ОСН3 ОСН3 По этим же причинам наблюдается и высокий выход мономеров при пиролизе таких стерически затрудненных полимеров (см.
главу 13). В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец, Зто связано со значительным рассеянием энергии а ароматических структурах. данное явление называется «эффектом губки». Оно используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при Радиационном старении. Вещества «оторые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами.
Все они содержат а своей структуре ароматические кольца (например, Х-фенил-ь1'-0-толил-этилендиамин„!ч-циклогексил-У-фенил-л-фенилендиамин; Н, у-дифенилп«фенилендиамин; 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др ) Из волокнообразующих полимеров деструкция под действием ионизирующих излучений происходит в целлюлозе и ее производных. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. деструкция целлюлозы пРотекает главным образом 30 » е.хи ° «»» а~»»>~ 305 Рис. 14.2. Свеатрм ЭПР этилеввроивлевоаого соиоливера ()) в волвизоарева (2), аблтееввмл ври температуре лпвжого азота игл за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные г целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро.
Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилонитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводится при температуре ниже его температуры стеклования.
Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный синглет с расщеплением (рис. 14.2). Это соответствует структуре, аналогичной указанной выше для свободного радикала полиизопрена, образующегося при его облучении СН, ( ультрафиолетовым светом: СН2-С=СН-СН ". Спектр ЭПР сополимера этилена с пропиленом соответствует структуре СН3 1 СН2-С-СН2-СН2, образовавшейся при отрыве водорода от третичного атома углерода пропиленового звена.
Образующиеся свободные радикалы вступают в различные вторичные реакции: сшивание макромолекул (рекомбинация радикалов), деструкция за счет разрьша связей главных цепей полимера, изменение числа и положения двойных связей и др. (см. схемы радиолиза полиэтилена и полиизобутилена).
Соотношение реакций сшивания и деструкции зависит от химического строения полимера и оценивается обычно по радиационно-химическому выходу сшивания или деструкции, т.е. по числу химических актов при поглощении 100 эВ энергии излучения. При облучении, например, ряда полимеров в вакууме при 25 С радиационно-химические выходы сшивания ((зс) и деструкции (б„) составляют: а, а, Лис-1,4-Полибугалиен .. ........ 2,80 0,29 Иис-1,4-полиизопрен ............. 1,70 0,24 Сополимер этилена и пропилена (1:1) ........................................ 1,18 0,35 Статистический сополимер бугалиена и стирола (7:3) ..............
1,22 0,24 306 Отсюда видно, что в указанных полимерах процессы сшивания макромолекул существенно преобладают над процессами деструкции. Происходящее при облучении полидиенов сшивание используется для радиационной вулканизации полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного сополимеров: Снз ! СНз ! 2 СН1С=СН-СНг 2 СНг С=СН СН СНз — - -СНгс=сн-СН- 1 -СН;С-СН-,СН- ! СНз У полибугадиена процесс сшивания более эффективен за счет развития реакций кросс-полимеризации по соседним двойным связям. Образование химических поперечных связей в облученных полимерах интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическое (рис. 14.3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
