В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Помимо рассмотренных наиболее простых механических воздействий на полимеры, приводящих к развитию в них химических реакций, существует и ряд других видов воздействий, вызывающих механическое разрушение химических связей в полимерах. Сюда относятся процессы дробления и измельчения, действие ультразвука, высоких давлений, ударные волновые воздействия и др. Следует в заключение отметить, что в зависимости от вида механического воздействия наблюдаются различия в явлениях, которые вызываются этими воздействиями. Так, при одноосной деформации преобладают сдвиговые и растягивающие усилия, приводящие в итоге к разрыву макромолекул.
При смешении, вальцевании, экструзии действуют различные скорости сдвига. При высокоскоростных воздействиях преобладают ударные эффекты, например при измельчении полимеров. При действии ультразвука развиваются высокочастотные колебания. Все эти воздействия приводят к деструкции макромолекул. Таким образом, механохимические процессы и их конечные результаты зависят от природы источников механических усилий. Глава 16 РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ С КИСЛОРОДОМ И ОЗОНОМ. ОКИСЛЕНИЕ И СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ Химическое взаимодействие полимеров с кислородом лежит в основе реакций окисления и окислительного разрушения органических полимеров. Сам процесс окисления может ускоряться и активнее развиваться под действием многих факторов: теплоты (термоокислительное старение), солнечного света, излучений (световое, радиационное старение), солей металлов переменной валентности (отравление полимеров примесями этих солей), механических воздействий (пластикация и утомление).
В реальных условиях изделия из полимеров испытывают зачастую совместное действие многих из перечисленных и других факторов (например, распад макромолекул в реакциях с озоном, в условиях действия хймически агрессивных сред и др.). Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада.
Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120 — 150 'С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с использованием модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений.
Реакции окисления полимеров во многом похожи на реакции окисления соответствующих низкомолекулярных углеводородов. 16.1. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ С КИСЛОРОДОМ В основе теоретических представлений об окислении низкомолекулярных углеводородов и полимеров лежит теория цепных химических реакций академика Н. Н. Семенова. В настоящее время твердо установлено, что термоокнслительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реак- 318 КН+ О» — ~ К + НОО.
2КН+Оз-~2К+НзОз (где КН вЂ” молекула полимера, в которой имеется атом водорода энергия связи которого с атомом углерода по каким-либо причи- нам снижена; это может быть водород при третичном атоме Угле- рода, водород а-метиленовой группы и др.); 2) развитие реакционной цепи (2) (3) К +От — "-'-+КОО. КОО + КН вЂ” ~' — > ~КООН+ К.
ги»ц»»»»»е- 3) вырожденное разветвление реакционной цепи: КООН вЂ” ~ — +КО + ОН (4) 319 ций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных Реакций окисления основная роль принадлежит пероксидныМ " гид ропероксидным соединениям, которые образуются на первых сга днях взаимодействия кислорода с полимером.
Будучи неустойчи выми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изу чены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и их достаточно надежно можно применить при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе ~кс периментально обоснованная схема развития цепных Реакций окисления полимеров широко применяется при исследовании процессов термоокислительной деструкции различных Полимеров. Наряду с присоединением кислорода к молекулярныМ цепям полимеров и их распадом с образованием функциональны7~ кисло родсодержащих групп (пероксидные, гидропероксидныс» эпок сидные, гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, эФирные группы) происходит выделение летучих продуктов окисления (диоксид углерода, формальдегид, муравьиная кислота, вода* пе роксид водорода и др.).
Состав и строение продуктов окИсления зависят от природы полимера, условий проведения Реакции окисления. Согласно теории цепного процесса окисления полимеров механизм реакций окисления может быть представлен следующей схемой: 1) зарождение цепи и образование свободных радикалОв (5) (6) КООН+ КН-у КО +К + НгО 2КООН -ь КОО'+КО'+ НгО 4) обрыв реакционной цепи: 2К вЂ” ~-ьК-К 2КОО' — у+КООК+ Ог (8) перокспа К. + КОΠ— ~ ~КООК (9) Ог Рис. 16.1.
Кппетическаи крнввп окислении полимеров (Оз — количество присоедппевиопз кислорода): У- быстрое начахьное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул; П вЂ” инд)кпионныи период (интибированнсе окисление); Ш- автокатализ (резкое увеличение скорости присоединения кислорсаа вследствие звития раликальных реакции по цепному механизму); Ь' — снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных ценцхзв мя окисления 320 Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальа ных реакций. На кинетической кривой присоединения кисло)года к полимеру имеется участок, соответствующий индукционному периоду, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 16.1). Окисление ускоряется при освещении; причем после удаления источника света проявляется так называемый «постэффектв действия света (рис.
16.2). При повышении температуры индукционный период сокращается, а скорость окисления возрастает (рис. 16.3). На стадии зарождения цепи окисления свободные радикалы могут образоваться также при действии света, излучений высоких энергий, механических напряжений, и тогда йроцесс облегчается,' так как полимерные радикалы легко реагируют с молекулярным кислородом. Это приводит к образованию дополнительного количества радикалов, развивающих цепь окислительных реакций:".
Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов К. [реакция (1)1 в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями (теплота, свет, излучение, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов (КО и КОО.) — реакции (4) — (6). Развитие реакционной цепи происходит в результате взаимодействия пероксидного радикала КОО с молекулой полимера 1ре- от оа Время окисления Время окисления Рис. 162.
Влшшне солнечного света иа окпшшине полимеров при низких теашературах: ) — окнсясннс в отсутствие осасшсння; у — окисление прн осасшеннн; 3 — окисление после улаясння нсточйика саста (иосмнт улаясння — точка А) Рис. 16.3. Кинетические при- аме окислении полимеров ири трех разных температурах: гс > > с>тз акции (2), (3)1. пероксидный радикал стабилизуется, отрывая подвикныь атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образуется полимерный радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом.
Вырожденноразветвленный характер окисления состоит в том, что.образующийся по реакции (3) гидропероксид КООН нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов КО, НО, КОО (реакции (4) — (6)]. Эти радикалы также отрывают атомы водорода от молекул полимера, и возбуждаются дополнительные вторичные окислительные цепи: КО + КН -е КОН + К. НО. + КН - К + Н,О В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает; это явление называется тгилтоксгтализолг. Длина кинетической цепи реакции окисления представляет собой число звеньев макромолекулы, приходящееся на каждый свободный радикал в реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. Скорость распада гидропероксидов зависитот структуры полимеров и условий реакции окисления.
Если концентрация гидропероксидов мала и температура реакции высокая, то распад протекает как мономслекулярная реакция (4). Если же концентрация гидропероксидов высока, то реакция протекает как бимолекулярная (б). В конденсировайной фазе полимера распад гидропероксидов идет также по реакции (5). Обрыв реакционной цепи происходит при взаимодействии различных радикалов друг с другом по реакциям их рекомбинации 321 2! а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
