В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 67
Текст из файла (страница 67)
С насыщенными углеводородами озон реагирует по свободно- радикальной схеме: КН+Оз-ЯК+02+ОН или КО+НОз или КОз+ОН Эти радикалы реагируют с углеводородами или насыщенными полимерами с образованием алкильных радикалов К, которые при реакции с кислородом вступают в процесс окисления по рассмотренным выше схемам. С увеличением концентрации озона растет скорость этих реакций.
В полиэтилене, например, идут следующие реакции: -СН2-СН2'" + 03 — СН-СН2'" — С=О + СН3 или ! ! О ОН ! О " С вЂ” СН2'"+ОН !! О Аналогичным образом развиваются реакции с другими насыщенными полимерами (ПП, ПС, ПВА и др.). По сравнению с ненасыщенными полимерами реакции озона с насыщенными протекают на несколько порядков медленнее, причем по-разному в разных полимерах, например ПИБ стабильнее ПЭ, ПП, ПС.
Наиболее уязвимыми для атаки озоном среди углеводородных полимеров являются полидиены и их сополимеры из-за наличия в них большого количества двойных связей. Реакции этих полимеров с озоном сопровождаются деструкцией с образованием повер- 340 хностных и внутренних трещин и разрушением материалов и изделий на основе полиизопрена, полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом, акрилонитрилом. Приведем теперь более подробную схему реакции полиизопрена с озоном: Сну — С=СН-Сну — Сну-С СН-СНт-СНт-С=СН-СНа'"— оэ ! ! ! СН, СН3 СН3 0 о !! о !! ~с-СНт-Сну-С-СН3 + С-Снт-Сна-С-Сну Н леаулииоаый алалетил левулииоаал кислота Из озонидов полиизопрена образуется большое количество левулиновых производных, которые свидетельствуют о присоединении звеньев в положении 1 — 4 и служат, таким образом, тестом на структурные характеристики полиизопренов. Обнаружение в продуктах реакции малых количеств уксусной кислоты и альдегида, янтарной кислоты, муравьиной кислоты, диоксида углерода свидетельствует еше и о линейном строении макромолекул полиизопрена.
Особенно активно реакции с озоном идут в напряженных полимерах, в частности в пленках. В напряженных образцах и изделиях растет вероятность расхождения концов распавшихся под действием озона макромолекул. Образовавшиеся на первом зтапе озониды перестраиваются под действием напряжений, и таким образом закрепляется структура из двух соседних макромолекул с образованием трешины и последующим разрушением этого участка полимера. В толстых изделиях озонируется поверхностный слой, растрескивание которого затем распространяется на внутренние слои полимера. Сказанное можно представить в виде следуюшей схемы; О-СН :-«О О-СН" СН=СН СН=СН" " СН=СН" " СН=СН" растяжение СН-О 03 иераичиые " СН О вЂ” озоиилы (см.
с. 339, 340) '~'СН О О СН вЂ” О растресО-СН" ! О О-СН" растяжение 341 ,О,;0,,0»-0,,0»0, Нто .~ -Сну-с.»' '., СН Снт-Сну-С. ', СН-Сну-Сну-С. ' СН-Снт" — ~. о ! о ! о СН3 Сну СН, Санд Х ХН вЂ” Санд 1Ч,Х'-Ди(н-октил)-н-фепи- лепдиамип СНз Х ХН-С СН, СНз СНз ХН вЂ” С М-Фенил-Х'-кумил-и-фенп- ленлнамин М-Кумил-аипзидин СНз С ! СНз — С ! С 2,2'-Тио-бис(6-ерем-бутпл- 4-метилфепаа) СНЗ СНЗ )Ч-Фенин-У-изопропил- и-фенилепдиамип СНз Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом и озоном — одни из самых распространенных химических реакций, которые являются причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда хи- 342 Для протекания подобных процессов достаточно малых количеств озона (доли процента).
В результате растрескиваются тонкие пленки, поверхностные слои толстых изделий. Последние связаны с недеструктированными слоями, и возникающие напряжения приводят к растрескиванию всего материала. Отмечена сложная зависимость разрушения полимеров при действии малых количеств озона от степени деформации полимеров. Защита полимеров от разрушающего действия озона осуществляется несколькими способами.
Физические способы защиты от проникновения озона в полимер включают в себя нанесение покрытий из воска или устойчивых к озону пленок. Химические способы состоят во введении в полимеры антиозонантов (аналогично защите от окисления). В большинстве своем это соединения класса вторичных аминов и фенолов: мических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Изучение механизма и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям.
Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития йроцесса окислительной деструкции. Это достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции„другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного йроцесса окисления (индукционного периода).
Под действием озона полимеры разрушаются еще более активно, чем под действием кислорода. Глава 17 МЕЖМАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРАХ. ФОРМИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение новых функциональных групп, деструкция макромолекул, образование циклических структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы.
Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы — по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ, то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система химически связанных друг с другом макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно друга, т.
е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. 17.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ФОРМИРОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров.
Они могут протекать по двум направлениям: 1) реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых химических связей между макромолекулами; 2) реакции низкомолекулярных веществ с реакционноспособными по отношению к ним участками разных макромолекул полимера.
И в том и в другом случае могут протекать подобные реакции внутри одной макромолекулы, что приводит к образованию циклов в макромолекулах, сильно меняющих структуру и основные свойства как исходных макромолекул, так и сеток на их основе. Существует несколько теоретических подходов к описанию этих явлений н количественного учета образования циклов и сетчатых структур при химических реакциях в полимерах. Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и принципиально иным путем, без предварительного получения не связанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и лучше описываемыми количественно по сравнению с сетками, образующимися при соединении друг с другом (сшивании) макромолекул полимера.
Сетка может образоваться и из олигомеров с концевыми двойными связями по цепной реакции с развитием полимеризационных процессов. Принципиальная разница между этими путями формирования сетчатых структур состоит в том, что при их образовании из исходных молекул полимера мы имеем дело с превращением полимера одного качества в полимер другого качества: исходный полимер характеризуется определенными механическими и другими свойствами и до образования в нем сетчатой структуры. Последняя качественно изменяет этот комплекс свойств, повышая механические показатели, устойчивость к повышенным температурам, действию растворителей, агрессивных сред и др.
Если же сетчатая структура формируется из исходных молекул мономеров (например, фенолоформальдегидные, глифталевые смолы) или олигомеров (например, полиэфнруретаны„полиэфиракрилаты), то превращение мономеров или олигомеров в полимеры сетчатой структуры осуществляется, минуя стадию образования из них линейных макромолекул полимера. Таким образом, в этом случае происходит превращение исходных низкомолекулярных веществ, не имеющих каких-либо существенно ценных механических свойств, сразу в полимерные сетчатые структуры с высокими механическими и другими показателями.
В соответствии с этими различиями технологические процессы изготовления изделий, где требуется применение полимеров сетчатой структуры, также принципиально различаются для изделий, изготавливаемых путем сшивания полимерных макромолекул й путем химических реакций концевых групп мономерных или олигомерных молекул. Дальнейшее рассмотрение межмакромолекулярных реакций 345 полимеров и формирования сетчатых полимерных структур целесообразно провести отдельно по каждому из двух указанных путей формирования этих структур.
Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основные типы: 1) реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей; 2) сшивание насьпценных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий (пероксидное и радиационное сшивание); 3) сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вул кап изация). Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами можно разделить следующим образом: 1) пространственная поликонденсация или полиприсоединение олигомеров или мономеров с двумя, тремя и более функциональными группами, способными реагировать друг с другом или с функциональными группами низкомолекулярных соединений в качестве сшивающих агентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
