В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 70
Текст из файла (страница 70)
354 СН2-СН-СН2 СН 0 1 1 ф ОН ОН К/ ОН ОН 1 1 ОН СН2-СН-Снг СН" -СН,-СН-СН,-СН- 1 1 ОН ОН 'ОН ОН Н 1 1 " Снз-Сн-Снз-Сн" -СН,-СН-СН,-СН- 1 О, О ОН С, 0 О ОН 1 СНз-СН-СНт-СН" -СН,-СН-СН,-СН- 1 1 О ОН 1 СНК 1 О ОН 1 1 -СНз-СН-СНг-СН«- Реакции эпоксидных групп с диаминами являются примером формирования сетчатых структур в полиэпоксидах (олмерлсдеиие эпоксидных смол): СН вЂ” СН ОН ХН ! ! ! + НтХ-К-ХН, — К 0 " СН вЂ” СН ОН ХН 1 ! СН вЂ” СН" Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так называемого процесса дубления белков и кож: ,о о " К-С-ХН-К вЂ” С-ХН-К " Н 0 О + СО Ф~ Н Н,О " К вЂ” С-ХН вЂ” К вЂ” С-ХН вЂ” К " о о К-С-ХН вЂ” К вЂ” С вЂ” Х вЂ” К ! ,о о~ СН, " К-С-ХН вЂ” К вЂ” С вЂ” Х вЂ” К " Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых небольшое количество карбоксильных групп распределено в пределах основной структуры полидиеновых макромолекул, с низкомолекулярными диаминами позволяют формировать зластомерные сетчатые структуры: С=О ХН ! К ! ХН О=С 1 Т СООН + Хнт-К-ХН,— СООН 2 Реакции хлорсульфированного полиэтилена с теми же диаминами или некоторыми оксидами металлов ведут к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластнческих свойств, присуших исходному хлорсульфнрованному полиэтилену.
23' 355 Сложная серия реакций полихлоропренового эластомера с оксидом цинка также приводит к формированию сетки в этом эластомере. В реакции участвует активный аллнльный хлор в 1 — 2-звеньях цепи полихлоропрена, содержащихся в небольшом количестве по сравнению с преобладающими 1 — 4-структурами: СН, !! С1 СН 1 ! -Снз-С-СН-СН,-СН,-С- + У О— ! С1 С! ! ° Снз-С +атос!з — " Снз-С !Улс1з! ! ! СН-СН, СН=СН, С1 1 -СН,-С- -СН,-С- 11 ! СН-СН,-СН=СН С! 1 -СН,-С- -СН,-С- 11 ! н. — СН-СН,-СН,-СН [ХпС1з1-+ Н' — гпС1, + НС! 2.
Реакции сшивания полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий. В главе 14 отмечено, что ошиваются при облучении полидиеновые эластомеры (полиизопрен) и некоторые другие. 35б С1 СН-СНз-О-Еп+Сà — " СНз-С СН-СНз-Снз-С" сн2 Снз-С-СН-Снг-Снг-С"" 1! ! 11 сн С! СН ° Снз-С СН-Снз-Снз-С ' 1 1 СН, С1 ! + Хпс1з О 1 С! СН2 ! ! Снз-С=сн-Снз-Снз-С=СН Реакция с хлоридом цинка также ведет к сшиванию макромо- лекул полихлоропрена: С! ! -СН,-С сн-сн, Похожие реакции протекают при нагреве углеводородных полимеров с органическими пероксидами-пероксидом бензоила, дикумила, дву-трет-бутила: .рО,О СбНЗ С О О С Сенз СНз СНз 1 ! СНЗ СНЗ 1 ! С6НЗ-С-О-О-С вЂ” Сбнз СНЗ-С-О-О-С вЂ” СНз 1 1 1 Сяз СНЗ СНЗ СНЗ При прогреве иис-1,4-полиизопрена с пероксидом дву-третбутила при 160 'С реакция протекает количественно, и число узлов сетки можно рассчитать по количеству выделившегося третбутанола: СН, + 2 СНз-С вЂ” О -СН,-С=СН-СНЗ- СН 1 1 з СНЗ Снз СН-С СН-Снз СН-С СН-СНЗ 1 СНз СНз 1 + 2СНз — С вЂ” ОН 1 Снз СН, СН 1 3 " Снз-СНЗ-СНЗ-С" 2 снгснг-снр-с ! (сшииание) СНЗ-Снз-Снз-С " 1 СНЗ СНз СНз 1 снр снр снг с сн2 сн (деструкции) 357 При реакции сополимера этилена и пропилена с пероксидами наряду со сшиванием происходят реакции деструкции цепей полимера: СН, СНз 1 -СН,-СН,-СН,-СН-+ КΠ— -СН;СН,-СН,-С-+ КОН— СН3 СН3 ! — " СН3-СН3-СН3 — С=СН3 + СН"" Рве.
(7.3. Кинетическая крваад аулкавшапвн эластомероа, сватаа на реометре: ) — индукционный период (реакции сшивания не протекают, а происходит образование активных промевуточных соединений низко- и высокомолекулярной природы; 2 — главный период вулканизации (интенсивиое сшиеание макромслекул); з — реверсйя вулканизапии (распад поперечных связей и сетчатой струатурм вулканизата) а а Время Врлкакизации 358 3. Реакции сшивания ненасьпценных эластомеров серой и серой с ускорителями представляют большой практический интерес, так как на них основан процесс вулканизации этих эластомеров, являющийся завершающим и наиболее ответственным этапом технологии производства практически всех резиновых изделий.
Его результатом является переход растворимой, пластичной, механически непрочной резиновой композиции в нерастворимый высокоэластичный материал с уникальным комплексом свойств, в котором сочетаются способность к большим обратимым деформациям с высокой прочностью и долговечностью (см. часть вторую). Подробное рассмотрение реакций, протекающих при вулканизации, выходит за рамки данного учебника, поэтому мы остановимся лишь на основных характеристиках этого процесса. Резиновая смесь является многокомпонентной системой, содержащей вулканизующие (сшивающие) агенты, ускорители и активаторы их реакций с полимером, а в ряде случаев еще и ингибиторы таких реакций.
Системы из серы с ускорителями являются преобладающими сшивающими системами для углеводородных ненасыщенных эластомеров, составляющих основную массу промышленных эластомеров массового применения. Реакции сшивания, как правило, имеют свою специфику для каждой конкретной вулканизующей системы, но можно выделить некоторые их общие закономерности как по механизму, так и по достижении конечных эффектов, т.
е. определенных свойств сетчатых эластомеров (вулканизатов). В общем виде кинетика изменения какого-либо механического показателя, чаще всего модуля сдвига, описывается кривой, приведенной на рис. ! 7.3. Изменение основных механических свойств эластомера описывается экстремальными кривыми, по которым определяется оптимальное время вулканизации для той или иной системы и композиции (рис. 17.4). Зависимость свойств от времени реакции вулканизации не всегда отражает их связь с образующейся вулканизационной структурой. Для этой цели более удобно рассмотрение зависимости измене- доемя дрллализоиии Плогяиоспь сетяо о . Рис.
173Ь Харжтервые зависимости свойств зластомероа от плотности образувпаейся ври ни аужгавизмвги остии аоверечвыл саазей (л, — число отрезвев испей между узлами сеген): 1 — сопротивление разаиру; 2 — твердость; 3— разрывная прочность; 4 — напряжение при заданной степени растяжения (молуль); 5 — гистерезисные потери, остаточная деформапия Рвс. 173К Хараитервые взмеиевва свойств звастомеров врв вулиаввзаиив: 1-разрывная прочность; 2-напряжение при заданной деформапии растяжения (модуль); 3 — относительное удлинение при раз- рыве Б Б р, 1! )) Х вЂ” С-Б — 8 — С-Х К К Тетраалкилтиурамдисуль- фид Дибензотназнлднсульфнд )" р — ~1 1'„( — ~~ ~ Б Б ,Снз-Сну сн;сн, а Ы-5 — 5-)ч( О СН,-СН, СН1-СН7 Дитиодиморфслин Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или полибугадиена развиваются по а-метиленовым группам, где 359 ния свойств вулканизатов от степени поперечного сшивания (число узлов в единице объема вулканизата).
По зтим зависимостям может быть более точно определена оптимальная степень сшивания, необходимая лля достижения наилучшего комплекса свойств материала (рис. 17.5). Зная механизм действия той или иной вулканизуюшей системы, можно определить и время, необходимое для формирования такой оптимальной сетчатой структуры вулканизата. Рассмотрим кратко механизм реакций сшивания на примере некоторых распространенных вулканизующих систем.
В качестве агентов вулканизации широко используются дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы эластомеров при нагревании в присутствии злементной серы и без нее. Такими дисульфидами являются, например: имеется один более подвижный атом водорода. Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные свободные радикалы сн, 1 -сн-с=сн-сн,- аллильного типа на макромолекуле эластомера участвуют в серии реакций, приводящих к сшиванию. Для удобства дальнейшего рассмотрения обозначим макромолекулу полндиена КаН (Ка — каучук), а дисульфида К-Б — Б — К.
Общая схема реаазщй может быть представлена в следующем виде: КББК8=82КБ; КаН+КБУКа.+КБН; Ка+Ка--аКа — Ка; (сшивка) Ка+КБ-а КаБК; КБ+КББК-+КБК+КББ; (модифика-) Ка +КББу КаББК (моднфика-) КаББК-у КаБ+ КБ — ~~-+КаБ+Ка + КБН-+ КаБКа (сулъфнаная) Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны КБН) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к их модификации. В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образованием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит к сшиванию макромолекул каучука: КББК+Б8 аКББ8БК ~КаБ»БК+КБ8-кВ КаБ„БК-уКаБ»+КБ — ~~-оКаБ»+Ка + КБН-> КаБ,Ка (полнсулафнд-) КБН + Ба -+ КБ»Н — а К Б» у Бу Ню Ка + Бу Н-а КаБ»Н — о КаБу 1+ Ка + НзБ-у КаБ 1Ка (поли сулафид-) иая сшивка Промежуточные гидрополисульфиды могут также присоединяться к двойным связям полидиенов, приводя к химической модификации макромолекул.
360 1Ч СН2 СН2 С-Б-Н-сН СН2 / ! ~ / Б Н СН2-СН2 Циклогексил-бензотиазил- сульфенамид СНз е ! С-Б-Х-С-Снз ! ! Н СН, жует-Бутил-бензотназил- сульфенамид Х СН2-СН2 С вЂ” Б-1Ч О / ~ / Б СН,-СН, Морфолил-бензотиазил- сульфен амид Из других классов ускорителей можно указать: С2Н5 .С,Н, Диэтилдитиокарбамат цинка ь! — С вЂ” Б — 7п — Б-С вЂ” ь! С2Нз !! Б Б !! С2Н5 ~~ — ь! — С вЂ” Н вЂ” ~ ъ Дифенилгуанидин ~ ~ ~ и !~~ Н ННН ~3 Общая схема реакций вулканизации с этими ускорителями и серой приведена выше. В присутствии некоторых из них (дифенилгуанидин, дитиокарбаматы металлов) возможно протекание ионных реакций с гетеролитическим распадом кольца серы Ба по схеме БЗ + Б Бб 361 Молекулярная сера является главным вулканизующим агентом в составе большинства серно-ускорительных групп при проведении технических процессов вулканизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
