В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Кроме рассмотренных дисульфидов в качестве ускорителей применяются и другие вещества, которые в отсутствие серы не могут осуществлять сшивание эластомеров. Среди них наиболее распространены меркаптобензотиазол ~~ С-БН и получаемые на его основе сульфенамидные производные: В присутствии оксидов металлов или их солей в качестве активаторов вулканизации реакции распада ускорителей и формирования активных промежуточных соединений протекают на поверхности оксидов металлов или в мицеллах их солей жирных кислот.
Онн имеют топохимический характер, что сказывается на формирующейся сетчатой структуре вулканизата: КаН+ йБ- - -Бй Ка+ КБ-Ме- -МеΠ— КаЖ МеО ОН ! КаБК+МеО-в КаБ+МеО...К 2КаБ -~ КаББКа; КаБ+ Ка -+ КаБКа (сшивка) (сшивка) При обобщенном подходе к реакциям серной вулклнизации можно выделить три ее основные стадии: 1) взаимодействие серы, ускорителей, оксида или соли металла, в основном цинка, между собой с образованием активных промежуточных соединений, чрезвычайно реакционноспособных, полисульфидной природы (моно- мерные полисулъфиды); 2) взаимодействие этих соединений с макромолекулами эластомера по его реакционным центрам (водород группы — СНз — в а-положении к двойной связи или сами двойные связи полидиенов) с образованием реакционноспособных участков (подвесков) на макромолекулах (полимерные полисульфиды); 3) реакции этих активных центров друг с другом или с активными центрами других макромолекул с образованием поперечных связей (узлов сетки) различной степени сульфидности.
Общая схема этих реакций по свободнорадикальному механизму приведена выше. При дальнейшем прогреве или в условиях эксплуатации изделий образовавшиеся серные связи могут распадаться и либо образовывать дополнительные узлы сетки (поствулканизация), либо превращаться в циклические структуры в пределах одной макромолекулы и таким образом уменьшать плотность сетки поперечных связей (реверсия).
Наилучшим вариантом является сохранение сформированной сетки при длительных тепловых и механических воздействиях (плато вулканизации). Среди указанных ускорителей серной вулканизации эластомеров в наиболее выраженном виде разделение периодов формирования промежугочных полимерных полисульфидов и поперечных связей проявляется при применении сульфенамидных ускорителей (рис.
17.6). На этом рисунке схематически представлены кинетические кривые образования поперечных связей при вулканизации эластомеров различными вулканизующими системами. Как видно из рисунка, они различаются как по скорости, так и по вре- 362 Время ьрулканиизции Рнс. 17.6. Кинетические крввме вулканпзапип аластомеров в присутствии различнмк ускорптелеа серноа вулканнзапнн: 1-диаякиллитиокарбамат нинка; Л вЂ” сульфенамвл; Л вЂ” дибснзотиазилдисульфил; 4 — дифенилтуанидин; 5 — меркацтсбензотиазсл; 6 — сера без ускорителя мени до начала сшивания (индукционный период).
Кроме того, есть еше различия по способности сохранять достигнугую плотность сетки после длительного прогрева системы. Наиболее эффективны системы, обеспечивающие достаточно длительный индукционный период, высокую скорость в главном периоде и сохранение плотности сформировавшейся сетки, а следовательно, и свойств вулканизата при дальнейшем прогреве системы. Как видно, это обеспечивается применением сульфенамидных ускорителей с серой. Таким образом, процесс формирования сетчатых структур в эластомерах серно-ускорительными системами представляет собой комплекс сложных многостадийных химических реакций, в которых наряду с самим эластомером участвуют компоненты вулканизуюших групп: вулканизуюшие агенты, ускорители, активаторы, диспергируюшие агенты, замедлители подвулканизации.
Активаторы — оксиды металлов или их соли с жирными кислотами — образуют в эластомерной матрице нерастворимые или диспергированные мицеллярные структуры. Это обстоятельство позволяет рассматривать протекаюшие реакции с позиций топо- химических процессов, в которых большую роль играют процессы адсорбции и хемосорбции реагентов на поверхности активаторов или в мицеллах их солей с жирными кислотами.
Одновременно адсорбируются и хемосорбируются участки макромолекул эластомеров по их активным центрам, и в целом реакции протекают в микрообъемах образовавшихся реакторов (см. главу 12). В результате образуются полифункциональные узлы сетки серных вулканизатов наряду с тетра- и гексафункциональными узлами, что существенно осложняет строго количественную интерпретацию поведения таких сетчатых структур в условиях испытаний и эксплуатации. Подробное рассмотрение сложной картины формирования и поведения сетчатых структур в эластомерах при сши- 363 ванин исходных полимеров содержится в рекомендуемых литературных источниках.
Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами в принципе приводят к образованию более совершенных сетчатых структур по двум причинам. Во-первых, молекулярная масса фрагментов молекул между узлами является более однородной, так как определена заданной структурой мономера или олигомера. Во-вторых, в такой сетке может вообще не быль свободных концов или их число мало и его можно регулировать соотношением реагирующих веществ. В реакциях конденсационноспособных олигомеров сетчатая структура формируется по следующей схеме: А А +   — А АВ ВА АВ ВА АВ ВА АВ ВА А Так реагируют, например, олигодиендиолы и триизоцианаты (для краткости укажем лишь один акт реакции): НО-(-СН2-СН=СН-СН2-)„-Он + О=С=Я-К-И=С=О ! МСО О !! НО-(-Снз-СН=СН-СН2 — )„— О-С-МН-К-И=С=О и т.д.
! И=С=О В этом случае участки между узлами сетки состоят из эластичных блоков олигодиенов и происходит образование сетчатого эласгомера. Формирование сетчатых структур на основе полимеризационноспособных олигомеров, например, олигоэфиракрилатов общей формулы СНз ! СН, сн,=с ! ! О О О С-СН, С !! !! ! О+Снз-СН2-Π— С-К-С-О-СН2-СН2-О~в-С О 364 происходит следующим образом. Концевые двойные связи олиго- меров раскрываются под действием, например, пероксидов при нагревании, и формируется сетчатая структура: ! ! ! ! СНз СНз Снз — С вЂ” К вЂ” С вЂ” СН2 ,С вЂ” СН, СН,-С-К ! ! и т.д.
Итак, межмакромолекулярные реакции позволяют коренным образом изменять молекулярное строение полимеров, переводя их из состояния изолированных макромолекул в состояние единой пространственной сетчатой структуры с принципиально новыми свойствами (происходит резкое снижение необратимых деформаций, потеря текучести, растворимости, рост напряжений при деформировании, улучшение прочностных свойств). Формирование сетчатых структур в полимерах может происходить не только путем соединения в единую систему исходных изолированных больших молекул (сшивание полимеров), но и по реакциям мономер- 365 Такие системы применяются при изготовлении изделий пропитыванием какого-либо армирующего материала жидким олигомером, который после отверждения образует прочную конструкцию практически любой сложной конфигурации.
Большое значение этот путь формирования сетчатых структур имеет в технологии реактопластов, когда создается, как правило, сетка плотно распределенных узлов в общем объеме мономеров или олигомеров с короткими цепями, каждый из которых (или один из них) содержит в исходной молекуле более двух реакционноспособных функциональных групп (см. часть первую). Это широко распространенные системы типа фенолоформальдегидных, меламиноформальдегидных, глифталевых и других смол и реактопластов. Здесь создание материала и изделия из него совмещено в одном процессе: переход из жидкого исходного состояния в твердый материал и формирование изделия.
Можно объединить оба указанных пути формирования сетчатых структур в одной системе и создать так называемые взаимо- проникающие сетки на основе двух материалов, каждый из которых образует сетку по своей реакции. Такие сетки будут физически объединены в одном изделии или композиционном материале без химических связей друг с другом. Это дает возможность резко расширить комплекс свойств из полимерных материалов.
Более подробное рассмотрение этих важных в химии и технологии полимеров и материалов на их основе содержится в рекомендуемых литературных источниках. ных и олигомерных соединений, когда хотя бы один из них содержит более двух реакционноспособных функциональных групп (формирование сетки из жидких низкомолекулярных исходных веществ). В каждом из этих направлений возможны различные типы реакций формирования сеток. Механические свойства сетчатых полимеров удается во многих случаях связать количественно с основными параметрами сеток (число цепей, узлов в единице объема, молекулярная масса отрезка цепи меду узлами, число свободных концов и др.). Приведенные примеры синтеза сетчатых структур в полимерах указывают пути реализации больших возможностей, заложенных в полимерной природе вещества, для коренного улучшения физических и механических свойств полимерных материалов.
Таковы, например, реакции вулканизации эластомеров, лежащие в основе технологии изготовления практически всех изделий из этого класса полимеров. Широкие перспективы открывают реакции синтеза более совершенных сетчатых структур из олигомеров с концевыми функциональными группами. Ковтрольвые вопросы к часпг третьей 1. Чем обьясняегся композиционная неоднородносп полимеров, возникающая в результате химических реакций в нх среде? 2. В чем особенности топохимических реакций в полимерной матрице? 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
