В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 16.7). Но это только часть обшей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции.
Вторы, не менее, а часто более важная, задача состоит в подавлении развития цепйого процесса окисления в целях существенного удлинения индукционного периода. Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктируюших воздействий на полимеры, можно с'т с'и заключить, что главными из них являются термйческая и термоокислитель- ная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций.
Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механических свойств полимеров.
Это в полной мере относится и к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия. Следовательно, для защиты полимеров от этих вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них можно использовать малые добавки низкомолекулярных веществ (ингибиторов), которые будут прерывать развитие цепных реакций„в частности окисления. Следовательно, проблема стабилизации полимеров — это главным образом проблема поиска эффективных ингибиторов, или стабилизаторов. Рассмотрим основные нуги стабилизации полимеров и определим круг веществ, которые выполняют функцию стабилизаторов.
Эти стабилизаторы часто называют вротиеостарителями; онн служат и как антиоксиданты, т. е. вещества„препятствующие развитию цепи окислительных реакций в полимерах. Изучение механизма реакций окисления полимеров показывает, что окисление можно ингнбировать двумя путями. Во-первых, это обрыв цепного процесса развития радикальных реакций в результате взаимодействия полимерных и кислородсодержаших радикалов с молекулой или радикалами ингибитора. Во-вторых, исключение развития таких реакций, которые приводят к образованию радикалов, инициирующих или развивающих цепной процесс окисления.
В соответствии с этим по механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т.е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидропероксидов по радикальному механизму, т.е. разрушающие гидропероксиды до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, тиофосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот.
Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингиби- 330 тора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Основные представители первой группы антиоксидантов, широко применяемые в промышленности, зто следующие соединения: Феннл-11-нафтнламнн ! (неозон Д) ХН ( ')-м~Д вЂ” мн-( ) (нонокс, днафен ФФ) СН, Х-Феннл-1Ч'-нзопропнл-лфеннленднамнн 1 (4010ХА, лнафен ФГ1) СНз ОН 26-Дн-лвмм-б~ игл-4- (СНЗ)З вЂ” С С вЂ” (СНЗ)З мстнлфенол (помол, алкофен БП) СН, ОН Н 2,2'-Метнлен-бнс(4-ме- (СН ) -С С(СНз)з тнл-6-лама-бутнлфенол) СН, (НГ-2246; антноксвлант 2246) СНз СНз Тноанфеннл амин (фенгнаэнн) Эффективность действия антноксидантов зависит не только от их химического строения, но и от типа полимера, температуры окисления.
В процессе окйсления ингибитор расходуется, а часп 331 его присоединяется к полимеру. Суммарно реакции ингибирован- ного окисления можно представить следующим образом: КОО-+ 1пН -> КООН+ 1и. (здесь 1пН вЂ” молекула ингибитора, например одного из приве- денных выше соединений, с указанием, что она содержит подвиж- ный атом водорола); (2) (3) (4) (5) К. + 1пН -> КН+ 1и.
КОО. + 1п -~ КОО1п К + 1и -+ К1п 1п. + 1п. -+ 1и-1и КООН+ К'— Б — К' К'— Б — К' органи- !! ческий 0 сульфил 332 Таким образом, действие ингибиторов первой группы (амины, фенолы) состоит в обрыве реакционной цепи окисления в результате взаимодействия с радикалами по реакциям (1) и (2). Концентрация пероксидных радикалов при этом резко снижается, и цепной процесс окисления не развивается. Для того чтобы эти реакции успешно конкурировали с реакцией развития цепи, энергия связи 1п — Н должна быть меньше энергии связи К вЂ” Н в полимере.
Образующийся радикал ингибитора 1п. мааоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5). Ингибиторы этого типа увеличивают длину индукционного периода окисления на кинетической кривой. После исчерпания ингибитора процесс окисления продолжается (рис. 16.8). 1,Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при данной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая концентрация его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации величина иьсгукционного периода заметно снижается (рис. 16.9) 1 Антиоксиданты второй группы (превентивного действия)— сульфиды, тиофосфаты, дитиокарбаматы — разлагают гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений: оз ип скр сок т санг Время окисления Рис.
16.3. Кнвепмесвие кривые окислении полипропилена е присугепню еююмолврвмк количеств автвовсилавтое ири 140 'С: ! — без антнокенланта; 2- бензнлнн; ! - лнфеннаамнн; 4— феннл-р-нартнламнн Рис. 16.9. Заеисвмосгь ирололмвтельвостн ныдркпвонвого вернона (ИЩ окислеивв полимера от коввевтрапнн юпвбитора врюПесса (с„). На оси коипевтманий укгмавм пололминн критической (с ) и оптимальной (с ) вмюевтраиий аюибвтора Аналогичным образом действуют другие представители этой группы защитных веществ, например: СЗН1..О О. 3 7 е 2 лнизопропиллнтиофосфат пинка ! (СН3)2-Х-С вЂ” Б- — Хп б 2 диметилдитиокарбамат цинка 333 Чрезвычайно важным в практическом отношении является синергизм, т. е. взаимоусиление действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп.
Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика. Если же применить их смесь, общая концентрация которой в полимере будет постоянна, то наблюдается увеличение индукционного периода по сравнению с адлитивной величиной, которое имеет резкий максимум при близких молярных концентрациях этих антиоксидантов (рис.
16.10). Таким действием обладает, например, смесь дилаурилтиодипропионата (антиоксидант превентивного действия) и ионола (антиоксидант, обрывающий охислительную цепь) для стабилизации полипропйлена или смесь фосфата и фенола для стабилизации ненасыщенных полимеров. Рассмотрим примеры действия антиоксидантов при окислении полимеров. Фенолы и ароматические амины содержат в своих мо- Рве. 16.1рь Проиелевве свиерпмме звевтвого деастева звтвоксадмпоз егеавого (Вгн) и гуль()адаого (двк) тимов врв вд сезмеством врамевевва (зависимость аредолматгльвости ввдузивовиого иериодз ИП от доивевтреииа югаовзерее) лекулах слабо связанный атом водорода, который обрывает цепи окисления. Однако водород в молекуле язв антноксиданта 1пН может при больших его концентрациях реагировать не только со свободными радикалами окислительной цепи, но и с молекулярным кислородом: ?пН+01 — ь 1п+НОз Этим объясняется уменьшение индукционного периода после оптимальной концентрации ингибитора (см.
рис. 16.9). Радикал НОз реагирует с полимером (ЙН) с развитием цепи окисления: Н01+ КН -г К+ Н101 Кроме того, образующаяся при обрыве цепи антиоксидантом гидропероксидная группа полимера (КОг+ 1пН-+ КООН+1п.) может распадаться с образованием двух активных радикалов (КООН-+КО+ОН') что приведет к вырожденному разветвлению цепи. Радикалы ингибитора малоактивны и реагируют либо друг с другом, либо с другими радикалами, обрывая таким образом реакционные цепи: ?п.+1п -ь?п-?п 1п + КОз -ь КОО1п Фенольные антиоксиланты обычно содержат в молекуле фенола различные заместители в орто- н лара-положениях. Увеличение активности антиоксиданта достигается введением электронодонорных заместителей ( — СН)', -ОСН), '— С(СН))11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
