Главная » Просмотр файлов » В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров

В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 62

Файл №1113697 В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров) 62 страницаВ.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697) страница 622019-05-05СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 62)

Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании. Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резиносмесителях и др., где происходит интенсивное снижение молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимеров. Это снижение особенно эффективно происходит при реакции образовавшихся полимерных макрорадикалов с низкомолекулярными акцепторами свободных радикалов, специально вводимых в полимерную матрицу или присутствующих в ней в виде примесей. Таким образом снижается вязкость полимера и облегчается его переработка на вальцах, в экструдерах, смесителях.

Предельно низкое значение молекулярной массы полимера, достигаемое при его механической обработке, называется пределом мехонодеструкции— М„(рис. 15.2). Целесообразно сравнить значения плотности энергии когезии некоторых полимеров для лучшего понимания различий в эффективности механодеструкции, увеличивающейся с возрастанием энергии когезии при одинаковых прочих условиях механической обработки полимеров: и ь ч 50 100 150 с Температуре, 'С Рнс. 152. Снижение мозепулхрвой массм иолвмера (М) при его мехавичеспой обработке (иластипапин, смеигевне, зпструзвг н др.) от времеви (т); М.

— предел меха- водеструаиин Рвс. 15З. Изменение пластичности поливзоврева и зависимости от темверэт~- ры его мехаввчесхой обработан на вальиах 313 температурах обработки полимера механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами, и проскальзывание молекул друг относительно друга в поле мехайических напряжений почти не имеет места, тогда как при повышении температуры эффект скольжения макромолекул возрастает.

Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффйциент, т. е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Это видно из рис. ! 5.3, где показана зависимость пластичности натурального каучука от температуры при его механической переработке. Уменьшение молекулярной массы (т. е. рост пластичности) ниже 100'С вызвано указанным эффектом увеличения механодеструкции при снижении температуры обработки. Возрастание пластичности при температурах выше 100'С обусловлено скольжением макромолекул друг относительно друга и химическим взаимодействием их с кислородом воздуха, что приводит к деструкции макромолекул (см.

главу 16), активированной механическими напряжениями. Наиболее существенные факторы, влияющие на эффективность механодеструкции полимеров, суммированы ниже: На рис. 15.4 схематически показано изменение ММР полимеров при механической обработке, например при пластикации каучука (полиизопрена) на вальцах.

Механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом и еше в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул.

Следовательно, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии в химическую, так как образуюгциеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т.

е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее .протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул.

Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин (см. главу 16). При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа сахаров, чем и объясняется сладкий вкус мороженого картофеля. Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механичес- ком воздействии могут разрываться и уу химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструкция приводит к обра- 314 Рнс. 15.4.

Изменение ММР полимера а результате длетрукпнн прн переработке на аалытлл: l — исходное ММР; 2 — 4- ММР после пластикапин на аальпах при различила продолиитсльности пластикапии т (тт П тт к ттх Температура обработки постоду аннах зованию обрывков сетчатых структур, которые уже могут растворяться в растворителях полимеров.

На этом принципе, в частности, основан один из методов регенерации резин в целях получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться наравне с пластичными исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструкцией полимеров широко используется в настоящее время для переработки полимерных отходов для придания им второй жизни в новых полимерных изделиях. Рассмотрим развитие механохимических реакций при механической обработке полибутадиена: «-СН,-СН=СН-СН,-СН,-СН=СН-СН,--- — СН2-СН=СН-СН2 + СН2-СН=СН-СНз' Образовавшиеся первичные свободные радикалы могут участвовать в химических реакциях друг с другом или с макромолекулами полимера. Может идти реакция отрыва водорода от макромолекулы: ""СН2-СН=СН-СН2 ""+ ""СН2-СН СН-СН2 — - -СН;СН-;=СН-СН, + -СН вЂ” СН=СН-СН; или присоединения по двойной связи соседней макромолекулы: СН2-СН=СН-СН2 + СН2-СН-СН-СН2 — СН2-СН вЂ” СН-СНз 1 СН2 1 СН 11 СН 1 сн, Г В обоих случаях образуются полимерные свободные радикалы, которые могут участвовать в дальнейших реакциях.

Так, может происходить присоединение первичных свободных радикалов — осколков макромолекул и образование разветвлен- ных структур; СН2-СН=СН-СН2+ СН вЂ” СН=СН-СН2 — - -СН;СН=СН-СН, СН-СН=СН вЂ” СН2 315 или рекомбинация полимерных радикалов с образованием попе- речной связи между макромолекулами: -СН,-СН-СН-СН- -СН,-СН=СН-СН- — е -СН,-СН=СН-СН- -СН,-СН=СН-СН- Первичные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могуг стабилизироваться, если их подвижность ограничена, например в стеклообразном состоянии. Для полиизопрена можйо представить следующие реакции стабилизации макрорадикалож СНз СН, механическое 1 1 усилие сн2-ссн-снг-снр-с сн сн2 Снз Снз 1 .. 1 — СН2-С=СН-СН2 + СН2-С=СН-СН~ СН, 1 СН, 1 — -СН,-С-СН=СН, + СН2=С-СН-СН, В последующих реакциях будут участвовать уже эти новые радикалы.

В полиэтилене процесс механокрекинга приводит к следующим химическим реакциям: СН2-СН2-СН2-СН2 — ° СН2-СН2+ СН2-СН2 — " СН=СН2+ СНз-СН2' -СН,-СН2+ -СН,-СН,-СН,-СН,--— — СН2-СНз + ""СН2-СН вЂ” СН2-СН2' и т.д. При механическом смешении полимеров с наполнителями (технический углерод, минеральные наполнители) полимерные свободные радикалы взаимодействуют с активными участками поверхности частиц наполнителя, что может привести к образованию химической связи полимер — наполнитель. Так, при смешении эластомеров с техническим углеродом образуются гелеобразные структуры, где эластомер химически связан с наполнителем.

Все сказанное можно суммировать в виде предложенной Н. К. Барамбоймом классификации механохимических процессов 316 по направленности превращений полимеров и результатам этих превращений: 1) механодеструкция — разрыв линейных макромолекул со снижением молекулярной массы и полидисперсности (сужение ММР) и развитие реакций разветвления в результате присоединения первичных радикалов механодеструкции к полимерным макрорадикалам или макромолекулам; 2) механосшивание — соединение вторичных макрорадикалов и формирование сетчатой структуры полимера; 3) механосинтез — присоединение к первичным и вторичным радикалам полимеризующихся молекул мономера, свободных радикалов другого полимера, химическое присоедийение полимера к частицам наполнителя и др.; 4) механоактивация химических реакций в полимерах (разложение, замещение, присоединение и др.), когда механические напряжения лишь снижают энергию-активации таких реакций; 5) механохимическое течение — разрушение сетчатых полимеров в поле механических сил, приводящее к образованию новых структур в таких полимерах и позволяющее вовлекать их в процессы переработки наряду с линейными полимерами.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
4,36 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6358
Авторов
на СтудИзбе
311
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее