В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании. Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резиносмесителях и др., где происходит интенсивное снижение молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимеров. Это снижение особенно эффективно происходит при реакции образовавшихся полимерных макрорадикалов с низкомолекулярными акцепторами свободных радикалов, специально вводимых в полимерную матрицу или присутствующих в ней в виде примесей. Таким образом снижается вязкость полимера и облегчается его переработка на вальцах, в экструдерах, смесителях.
Предельно низкое значение молекулярной массы полимера, достигаемое при его механической обработке, называется пределом мехонодеструкции— М„(рис. 15.2). Целесообразно сравнить значения плотности энергии когезии некоторых полимеров для лучшего понимания различий в эффективности механодеструкции, увеличивающейся с возрастанием энергии когезии при одинаковых прочих условиях механической обработки полимеров: и ь ч 50 100 150 с Температуре, 'С Рнс. 152. Снижение мозепулхрвой массм иолвмера (М) при его мехавичеспой обработке (иластипапин, смеигевне, зпструзвг н др.) от времеви (т); М.
— предел меха- водеструаиин Рвс. 15З. Изменение пластичности поливзоврева и зависимости от темверэт~- ры его мехаввчесхой обработан на вальиах 313 температурах обработки полимера механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами, и проскальзывание молекул друг относительно друга в поле мехайических напряжений почти не имеет места, тогда как при повышении температуры эффект скольжения макромолекул возрастает.
Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффйциент, т. е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Это видно из рис. ! 5.3, где показана зависимость пластичности натурального каучука от температуры при его механической переработке. Уменьшение молекулярной массы (т. е. рост пластичности) ниже 100'С вызвано указанным эффектом увеличения механодеструкции при снижении температуры обработки. Возрастание пластичности при температурах выше 100'С обусловлено скольжением макромолекул друг относительно друга и химическим взаимодействием их с кислородом воздуха, что приводит к деструкции макромолекул (см.
главу 16), активированной механическими напряжениями. Наиболее существенные факторы, влияющие на эффективность механодеструкции полимеров, суммированы ниже: На рис. 15.4 схематически показано изменение ММР полимеров при механической обработке, например при пластикации каучука (полиизопрена) на вальцах.
Механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом и еше в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул.
Следовательно, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии в химическую, так как образуюгциеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т.
е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее .протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул.
Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин (см. главу 16). При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа сахаров, чем и объясняется сладкий вкус мороженого картофеля. Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механичес- ком воздействии могут разрываться и уу химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструкция приводит к обра- 314 Рнс. 15.4.
Изменение ММР полимера а результате длетрукпнн прн переработке на аалытлл: l — исходное ММР; 2 — 4- ММР после пластикапин на аальпах при различила продолиитсльности пластикапии т (тт П тт к ттх Температура обработки постоду аннах зованию обрывков сетчатых структур, которые уже могут растворяться в растворителях полимеров.
На этом принципе, в частности, основан один из методов регенерации резин в целях получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться наравне с пластичными исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструкцией полимеров широко используется в настоящее время для переработки полимерных отходов для придания им второй жизни в новых полимерных изделиях. Рассмотрим развитие механохимических реакций при механической обработке полибутадиена: «-СН,-СН=СН-СН,-СН,-СН=СН-СН,--- — СН2-СН=СН-СН2 + СН2-СН=СН-СНз' Образовавшиеся первичные свободные радикалы могут участвовать в химических реакциях друг с другом или с макромолекулами полимера. Может идти реакция отрыва водорода от макромолекулы: ""СН2-СН=СН-СН2 ""+ ""СН2-СН СН-СН2 — - -СН;СН-;=СН-СН, + -СН вЂ” СН=СН-СН; или присоединения по двойной связи соседней макромолекулы: СН2-СН=СН-СН2 + СН2-СН-СН-СН2 — СН2-СН вЂ” СН-СНз 1 СН2 1 СН 11 СН 1 сн, Г В обоих случаях образуются полимерные свободные радикалы, которые могут участвовать в дальнейших реакциях.
Так, может происходить присоединение первичных свободных радикалов — осколков макромолекул и образование разветвлен- ных структур; СН2-СН=СН-СН2+ СН вЂ” СН=СН-СН2 — - -СН;СН=СН-СН, СН-СН=СН вЂ” СН2 315 или рекомбинация полимерных радикалов с образованием попе- речной связи между макромолекулами: -СН,-СН-СН-СН- -СН,-СН=СН-СН- — е -СН,-СН=СН-СН- -СН,-СН=СН-СН- Первичные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могуг стабилизироваться, если их подвижность ограничена, например в стеклообразном состоянии. Для полиизопрена можйо представить следующие реакции стабилизации макрорадикалож СНз СН, механическое 1 1 усилие сн2-ссн-снг-снр-с сн сн2 Снз Снз 1 .. 1 — СН2-С=СН-СН2 + СН2-С=СН-СН~ СН, 1 СН, 1 — -СН,-С-СН=СН, + СН2=С-СН-СН, В последующих реакциях будут участвовать уже эти новые радикалы.
В полиэтилене процесс механокрекинга приводит к следующим химическим реакциям: СН2-СН2-СН2-СН2 — ° СН2-СН2+ СН2-СН2 — " СН=СН2+ СНз-СН2' -СН,-СН2+ -СН,-СН,-СН,-СН,--— — СН2-СНз + ""СН2-СН вЂ” СН2-СН2' и т.д. При механическом смешении полимеров с наполнителями (технический углерод, минеральные наполнители) полимерные свободные радикалы взаимодействуют с активными участками поверхности частиц наполнителя, что может привести к образованию химической связи полимер — наполнитель. Так, при смешении эластомеров с техническим углеродом образуются гелеобразные структуры, где эластомер химически связан с наполнителем.
Все сказанное можно суммировать в виде предложенной Н. К. Барамбоймом классификации механохимических процессов 316 по направленности превращений полимеров и результатам этих превращений: 1) механодеструкция — разрыв линейных макромолекул со снижением молекулярной массы и полидисперсности (сужение ММР) и развитие реакций разветвления в результате присоединения первичных радикалов механодеструкции к полимерным макрорадикалам или макромолекулам; 2) механосшивание — соединение вторичных макрорадикалов и формирование сетчатой структуры полимера; 3) механосинтез — присоединение к первичным и вторичным радикалам полимеризующихся молекул мономера, свободных радикалов другого полимера, химическое присоедийение полимера к частицам наполнителя и др.; 4) механоактивация химических реакций в полимерах (разложение, замещение, присоединение и др.), когда механические напряжения лишь снижают энергию-активации таких реакций; 5) механохимическое течение — разрушение сетчатых полимеров в поле механических сил, приводящее к образованию новых структур в таких полимерах и позволяющее вовлекать их в процессы переработки наряду с линейными полимерами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
