В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 59
Текст из файла (страница 59)
е. (22ч — !! — число связей в исходной макромолекуле, способных к расщеплению. В зависимости от времени реакции степень деструкции выражается как а=1 — е аг, где к — константа скорости мономолекулярной реакции расщепления. 295 Тогда Р = (Фо — 1)(1 — еь). Длина полимерной цепи в момент времени г реакции Л~, = = Щ(Р+ 1).
Если степень деструкции невелика, т. е. значение У, достаточно велико по сравнению с Фе, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции: Величины 1/Фа и 1/Ф, пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (ле) и мгновенной их концентрации к моменту времени г(л,). Тогда % лО кгЗ т. е. скорость деструкции представляет собой разность мгновенной и начальной концентраций концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (НзБ04, НС1, НзР04).
В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит от степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием щелочей протекает при повышенных температурах, и реакция идет уже по типу деполимеризации.
Синтетический волокно- и пленкообразуюший полимер полиэтилентерефталат (лавсан) может подвергаться гидролитической 296 Рис. 13.3. Зависимость коицептрации коапевмк групп с полимера от времени погрозила волокон из аморфного полизтилеитерефталата в соллвокислоа среле ири 70 С ~~ 300 Ц з00 100 0 100 г00 300 000 г,. деструкции в нейтральной, кислой и щелочной средах. В нейтральной и кислой средах гидролиз хорошо описывается линейной зависимостью от времени (рис.
г 3.3). Скорость пгдролиза пленок из полиэтилентерефталата возрастает с уменьшением толщины пленки (примерно вдвое при уменьшении толщины в 20 раз). Ориентация и кристаллизация полимера приводят к снижению скорости гидролиза вследствие затруднения контакта гидролизующих агентов с плотно упакованными макромолекулами (надмолекулярные эффекты). При гидролизе полиамидов, который эффективнее протекает в кислой среде, образуются карбоксильные и аминные группы в местах разрыва макромолекул. В этом случае кристаллизация также способствует снижению скорости гидролиза вследствие замедления диффузии реагентов к функциональным группам макромолекул, т.
е. тоже проявляются надмолекулярные эффекты. Характеристическая вязкость растворов поли-е-капролактама и полигексаметиленадипамида линейно убывает со временем в процессе гидролиза. Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирукнцего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи.
Как и цепная полимеризация, цепная деструкция можвт протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызьвающих образование радикалов или ионов в цепях полимера, т. е. аналогично цепной полимеризации, под действием теплоты, света, излучений высоких энергий и химических веществ, распадающихся на свободные радикапы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул.
Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул— как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерйых звеньев в макро- 291 молекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопии, масс-спектрометрия и др.).
Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому ухудшению их физико-механических свойств, вьщелению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладакнцим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Химически активные среды также вызывают деструкцию полимеров, особенно по функциональным группам в цепях макромолекул.
Повышение стабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза устойчивых полимерных структур. Глава 14 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ПОЛИМЕРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА И ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ Световое и проникающее излучения являются важными видами физических воздействий на полимеры, способными вызвать химические реакции в них. Это приводит к глубоким изменениям химического строения, а следовательно, физических и механических свойств полимеров.
Одним из главных направлений химических превращений является образование свободных радикалов при разрыве связей С вЂ” С в главных цепях полимеров или отрыве водорода от углеродных атомов. Дальше развивается серия химических превращений, приводящих к деструкции, сшиванию, отщеплению боковых групп и другим химическим изменениям макромолекул полимеров. 14.1. ДЕЙСТВИЕ СВЕТА НА ПОЛИМЕРЫ Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул.
В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230 — 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фожолизам. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости„что объясняется образованием более коротких молекул вследствие деструкции.
В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре вьщеляются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород.
При облучении ультрафиолетовым светом толуольных ра- 299 створов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромслекул полиизопрена в сетчатую структуру. Эти данные свидетельствуют о том, что главным химическим процессом при действии ультрафиолетового света на полиизопрен является отрыв водорода с образованием свободных радикалов: СНЗ Сн, СНз-С=СН-СНЗ СНз-С=СН-СН + Н Ь СНЗ СНЗ Н ""СНз-С СН-СНз — " СНз — С СН-СН+Нз Отшепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С вЂ” Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль.
Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена: СНЗ СНЗ ! . ! "" СНЗ-С=СН-СН-СНЗ-С=СН-СНЗ'"— СН~, !! . ! СНЗ СНЗ-С-СН=СНз + СНг-С=СН-СНг Он может также взаимодействовать с другим аналогичным макрорадикалом, что приведет к сшиванию макромолекул с образованием вначале разветвленных, а затем сетчатых структур, т. е. с увеличением молекулярной массы и образованием геля: В результате реакции разрыва макромолекулярных цепей образуюшиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяюшийся при облучении светом. В обоих случаях происходит стабилизация обрывков макромолекул и СН, ! -СН,-С-СН-СН-СН,-С=СН-СН! СНЗ СНЗ ! СНЗ-С=СН вЂ” СН ! СНЗ-С=СН вЂ” СН" ! СНЗ Рве.
14.1. Влиаиие облучеииа плевки апетал- 1 1 дЗ„ пеллмлозы ульзрабаолезовым свела иа характеристизескум вазкость [ч) ее аиь ииовык 05 растворов в атмопрере азота (1) и воздуха (2); с — прпюаапельиосзь облуиеиил бд снижение их молекулярной массы. Этот процесс больше выражен в раз- йу бавленных растворах полимера, что и проявляется в монотонном снижении их вязкости вследствие умень- д оз ллз зсд зла е, шения молекулярной массы.
В концентрированных растворах и в массе полиизопрена преобладают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание). Вследствие одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания изменяется не только средняя молекулярная масса полимера, но и расширяется его молекулярно-массовое распределение. Особенно чувствительны к действию светового излучения тонкие пленки из полимеров (например„из полиэтилена, полиметилметакрилата, целлюлозы). Увеличение интенсивности светового потока ускоряет реакции фотодеструкции; это наблюдается при эксплуатации полимеров в южных районах, в горах, где имеет место повышенная интенсивность световых потоков и ультрафиолетовых лучей. Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов (разрыв макромолекул), улучшаются свойства целлюлозы как восстановителя (образование альдегидных групп за счет ускорения гидролиза глюкозидных связей), выделяются летучие продукты (СО и СОз).
В присутствии атмосферного кислорода развиваются окислительные реакции. При облучении целлюлозы в инертной среде (например, в атмосфере азота) вязкость растворов либо остается неизменной, либо снижается незначительно, тогда как на воздухе и в кислороде она падает резко (рис. 14.1). 14.2. ДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ПОЛИМЕРЫ Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергий (рензтеновские, Т-лучи, быстрые и медленные нейроны, быстрые электроны, а-частицы, протоны и другие продукты ядерных реакций). Энергия этих излучений значительно больше энергии химических связей в полимерах. Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей в цепи, но он не всегда происходит вследствие перераспределения и рассеяния (диссипации) энергии.
При облучении, например, полиэтилена лишь 5% поглощенной энер- 301 гии идет на развитие химических реакций, а 95% рассеивается в виде теплоты. Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
