В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 56
Текст из файла (страница 56)
На примере реакции с тиобензойной кислотой изомеризация этого низкомолекулярного соединения происходит по следующей схеме: О(П О С6Нзс,, СбНЗС . + Н (ралнхальный распел) БН Б О НЗС СНЗ НЗС СНЗ О ((( ( ( ЯН сен ~е(н(е . ~ с — с-(-с-с(н( ! ~Б ! ! !! сн,-сн, СНЗ вЂ” СНЗН О лис-3-метнл- Ц(з) пентен-2 НЗС СНЗ НЗС Н (4) ! ! О ! ! НС С Б С Сбнз+ С6Н С . С=С + Б-С-С Н ! ! !! . Б ! ! !! СНЗ СНЗ Н О СНз — СИЗ СНЗ О транс-3-мегллпентен-2 Радикал тиобензойной кислоты, образовавшийся по реакции (1), присоединяется к двойной связи по реакции (2). Теперь появляется возможность вращения атомных группировок вокруг связи С вЂ” С на месте бывшей двойной связи, и положение заместителей может стать противоположным, т.
е. произойдет переход их из цис-положения в транс-. Тиобензойный радикал непрочно связан с атомом углерода пентена и легко отщепляется. При этом может образоваться исходный цис-3-метилпентен-2 или возникнуть новая структура транс-3-метнлпентена-2 — реакция (3). При избытке тнокислоты может произойти стабилизация радикала с потерей двойной связи — реакция (4). Если скорость реакции (3) больше скорости реакции (4), то преимущественно пойдет процесс изомеризации. Обратимость реакций (2) и (3) приводит к существованию равновесия между цис- и трансформами, что наблюдается в обоих случаях, т. е.
когда исходными соединениями являются цисили транс-формы. При нагревании полиизопрена с диоксидом серы при 140'С получается продукт с равновесным соотношением цис- и транс- структур в макромолекулах, что определено по изменению интенсивности полос 1145 и 1125 см ' в ИК-спектрах продуктов (рис. 12.6). Изомеризация приводит к снижению механических характеристик полимеров, так как они наиболее высоки для чистых изомерных форм. Для полидиенов это связано с затруднениями ориентационной кристаллизации при деформации растяжения (рис. 12.7), Такие процессы наблюдаются в реакциях серной вулканнзации каучуков, при некоторых радикальных и катионных 277 о, МПа 50 70 0 5 10 Г5 20 25 нренн нааре денна, ч 0 25 50 15 160 Троне.фдсма, 54 Рис.
12.б. Изомеризадиа т)нтс- 1,4-полпвзопреиа (гзттаперча) (1) и аас-1,4-полвиэоирева (иатзразатеа кезчук) (2) прв 14р'С иод деастедев серое одсржтдпх саоболпнх радикалов реакциях. В основном происходит переход из кис-конфигурации в транс-, так как последняя более энергетически выгодна. Ради- кальную реакцию изомеризации цис-1,4-полибутадиена в транс- структуру можно представить следующей схемой: Н Н -СН, Н СН2Н 1 1 1 1 1 1 С вЂ” СК вЂ” С вЂ” СК С=С +К 1 1 1 1 1 -СН,СН,- Н СН,- Н СН2- транс- Изомеризация, связанная с перемещением двойных связей, происходит, например, при нагревании гидрохлорида полиизопрена с органическими основаниями или в вакууме: СНз СН2 1 г' !! СН2-С-СН2-СН2 СН2-С-СН2-СН2 1 НС! С1 Образование винилиденовой группы подтверждается данными ИК-спектроскопии.
Другой тип миграции двойной связи возможен при действии полисульфилного бирадикала на полидиеновую цепь: 278 сч 75 д о т 50 и ~ 25 Н Н 1 1 С=С +К 1 1 -СН2СН; цнс- рве. 12.7. Влиавве частвчиоа пдвзерпзацвя длс 1,4-полвизопрева (1) в транс-1,4-полвиэопреиа (2) ва дх разрзтвут прочаосзь СНз 1 СНз 1 СН2 С СН СН2 + Б СН2 С СН СН + НЗХ СНз 1 .
Б СНЗ 1 СН2 С-СН=СН"" + НБ„~ СН2 С СН СН 1 'бх Ранее при рассмотрении некоторых реакций полиакрилонитрила указывалось на образование в них циклических структур как пример внутримолекулярных превращений полимеров. Интенсивная циклизация полидиенов происходит при нагревании их в присутствии протонных и апротонных кислот, т. е. при развитии реакций катионного типа. На примере полиизопрена зти реакции идут следующим образом: Н+ 279 -СН, СН, С СН СН-СН,- 1 11 С;Н2 ~С-СНз СН, -СН, СН, СН2 СН-СН2 СН2 С+-СНз 'СН', -СНг,СН, С+ ! СН2 СН-СН,- 11 СН2 С-СН, -СН2 СН, СН2 СН-СН,- 1 1 СН2,С-СНз СН СН2 СН-СН,- 1 1 СНЗ,С=СН2 СН2 СН2,~СИЗ СН2 С-СН2 1 11 СНЗ,С-СНз СН2' Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи.
Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Стадия присоединения протона необратима, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депротонизации. Поэтому процессы цис — транс-изомеризации под действием протона не протекают. Показанные на схемах моно- циклические структуры не очень сильно влияют на подвижность соседних сегментов макромолекулы, т. е.
высокоэластичность сохраняется. С увеличением степени циклизации моноциклические структуры переходят в полициклические: -Н2С,,СН, С СН, Н2С СЙ СН2 ! ! Н,С С,С-СН, г' ~ СНгсн СЙ 3! !! СНг С-Снг Сйг В этом случае эластичность резко уменьшается из-за ограничения свободы вращения в циклизованных участках макромолекул. Циклокаучук представляет собой твердое вещество, переходящее в пластическое состояние при температуре около 100'С. Вследствие протекающей одновременно деструкции молекулярная масса циклокаучука снижается до 3000 — 4000.
Такие продукты применяются при изготовлении химически стойких покрытий и типографских быстросохнущих красок. Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. гво -Н,С,,СН, сй 2! ! 12 Нг~ «С-СН3 С-СН3 СН СН-СНг !! НгС С-СН2 СН, " НгС СН3 хС ~СН2 сй 'снг 2! ! ! 2 Н+ Нгс,с,.с СН3 СНгСН СН СН-СН2 3! !! СНг,,С-СН2 СН2 Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах.
Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внугримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис.
Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. Рассмотренные примеры некоторых реакций химической модификации полимеров показывают широкие возмолгности изменения химической природы полимеров и создания на их основе материалов с новыми свойствами. При проведении таких реакций необходимо учитывать специфику полимерного состояния и иметь в виду, что неполное превращение реагирующих групп макромолекул является правилом в макромолекулярных реакциях и это приводит к получению конечных продуктов, неоднородных по молекулярному составу.
На примерах галогенирования насыщенных и ненасыщенных углеводородных полимеров видно, как существенно меняются структура макромолекул и основные физические и механические свойства полиэтилена, полиизопрена и других полимеров. Полимеры с двойными связями в главной цепи макромолекулы способны к реакциям присоединения по ним, что используется при гидрохлорировании, гидрировании, эпоксйдировании, в реакциях присоединения йизкомолекулярных соединений с двойными связями (малеиновый ангидрид, малеимиды).
Большие возможности модификации свойств полймеров, в том числе для создания композиционных материалов на их основе, открываются благодаря реакциям ненасыщенных эластомеров с азотсодержащими соединениями и двухатомными фенолами. Глава 13 ТЕРМ ОДЕСТРУКЦИЯ И ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ, ДЕСТРУКЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКИХ СРЕД Среди физических факторов, способных инициировать химические реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место, так как оно определяет одну из важнейших характеристик полимеров — их термостабильность. Последняя определяет верхнюю температурную границу пределов эксплуатации изделий из полимеров.
Кроме того, распад молекулярной структуры полимеров при тепловых воздействиях является одной из причин старения полимеров, которое приводит к ухудшению механических свойств и невозможности эксплуатировать дальше то или иное полимерное изделие в конкретных условиях.
Не менее важным обстоятельством является и выделение различных низкомолекулярных продуктов при термическом распаде полимеров, многие из которых являются токсичными. Это тоже приводит к снижению сроков службы полимерных изделий. На практике часто приходится сталкиваться с совместным действием теплоты и химически агрессивных сред на полимеры. Поэтому рассмотрение действия этих факторов является актуальной задачей с точки зрения защиты и увеличения сроков эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий из них. 13.1.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ПОЛИМЕРЫ При действии высоких температур большинство полимеров претерпевает деструкцию, т. е. распад макромолекул на более мелкие молекулы, вплоть до мономеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые лля работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т.е. разлагаются до мономера; в других при длительном нагревании происходит 282 Рвс.
13.1. Измевмам отаосателеаоа зазвоств р роа р (1) а р (2) е у- 0 еле ара амреооивв ах с иероисвлем беюовла бо 0 М0 300 540 Еч случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отшепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макро- молекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости радикальной полимеризацни и деполимеризации возрастают с температурой. При некоторой температуре скорости полимеризации и деполимеризации могут стать равными.
Это можно установить„например„из измерения вязкости растворов полистирола при йолимеризации стирола и тепловой обработке полистирола при этой температуре. В какой-то момент времени значения вязкостей выравниваются„что свидетельствует об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 13.1). Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих нйзкие значения теплот полимеризации, образуется в основном мономер; если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплоты полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл.
13.1). Т е б л и а е 13.1. Сеиоспелеаве теилетм велмверазеаав в саособиосзв в термелестртззим ло моаозмро ллв размзчвззз везизмерое 283 Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации (т. е. с образованием мономера). При значении теплоты полимеризации ниже 60 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
