В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 52
Текст из файла (страница 52)
12.3. КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ И ПРОЯВЛЕНИЕ СПЕЦИФИКИ ПОЛИМЕРНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА Как уже указывалось, реакционная способность функциональной группы в макромолекуле такая же, как реакционная способность аналогичной функциональной группы соответствующего низкомолекулярного соединения. Для реализации равной реакционноспособности необходимо, по крайне мере, чтобы реакция была гомогенна, протекала в жидкой среде, а исходные, промежуточные и конечйые продукты были в этой среде растворимы.
Однако на практике выполнить эти условия довольно трудно, и поэтому реакцию низкомолекулярного соединения с полимером можно представить как протекающую через ряд последовательных стадий. Для одной макромолекулы эти стадии можно схематически изобразить следующим образом: (Э)„+ хА -+ (Э)„„(ЭА),. Здесь Э вЂ” элементарное звено макромолекулы полимера, функциональная группа которого способна реагировать с функциональной группой низкомолекулярного соединения А: (Э)л-д(ЭА)~+ уА -+ (Э)а-. — (ЭА)х+у причем х + у < л.
В этой связи степень превращения реакционноспособных групп у разных макромолекул полимера неодинакова, а состав продуктов реакции неоднороден. Конечные или промежуточные продукты реакции могут иметь разные конформации макромолекул, их растворимость в реакционной среде может уменьшаться или совсем пропадать. В результате принцип равной реакционноспособности будет нарушаться. Этому же способствуют и проявления конформационных, надмолекулярных и других эффектов, степень влияния которых на характер протекания данной реакции может изменяться по ее ходу.
Полное протекание реакции по схеме (Э)„+ пА -+ (ЭА)„ 253 ос во 3 ео арво О Ов ОВ Коноентрокня Ооооооро, зз рвс. И.5. Изиевеиве тагбивзз реаквви врисеекииеввв твобевзоавов вискозы к Кос-1,4-иоявизоиреву а заквсвиости от ковиевтраиви его расзкора 254 достигается в редких случаях по этим причинам, а также из-за изменений диффузии и растворимости реагентов в реакционной среде. Обычно в разбавленных растворах полимеров (концентрация не более 0,5%) реакция протекает гомогенно, если, конечно, низкомолекулярный реагент тоже растворим в этом растворителе.
Большое значение здесь имеет конформация макромолекулы, которая в таких растворах обычно имеет форму клубка. Она существенно влияет на возможность проникновения низкомолекулярного компонента в глубь этого клубка и, таким образом, на глубину реакции. В растворах большей концентрации (начиная с 1 % и выше) образуются вторичные надмолекулярные образования, называемые часто ассоциатами макромолекул.
Реакция может приобрести гетерогенный характер, причем наружные макромолекулы в ассоциатах реагируют в первую очередь, а дальнейшее проникновение низкомолекулярного реагента внутрь ассоциата может оказаться затрудненным. Наличие в ассоциате ориентированных учаспсов усиливает эти затруднения. По этим причинам в концентрированных )истворах полимеров химические реакции с низкомолекулярными реагентами протекают медленнее и до меньших степеней превращения; продукт реакции неоднороден по молекулярному составу (рис.
12.5). Глубина реакции присоединения тиобензойной кислоты к полинзопрену по его двойным связям зависит от концентрации растворов последнего: в разбавленных растворах (менее (0,3 %) глубина реакции выше, чем в более концентрированных (0,5 — 1,0 %). Аналогичным образом проявляются надмолекулярные эффекты при рассмотренном ранее процессе хлорирования полиэтилена (см.
рис. 12.1). Еше большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромо- лекул компенсируется увеличением времени пребывания реахпионноспособных групп в «клетке» реакционного пространства.
Этот «эффект клетки» заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях: концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низко- молекулярного соединения. Типичным случаем полимераналогичного превращения и получения композиционно неоднородных продуктов является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая при полном ее завершении к получению псливинилового спирта: Н,о о СН2 СН СН2 СН + СНЗ С ОН 1 „0 1 О-С вЂ” СНз ОН Длина макромолекулы не меняется, однако реагируют не все сложноэфирные группы.
Поэтому конечный продукт композиционно неоднороден — наряду с появляющимися гидроксильными группами он содержит непрореагировавшие сложноэфирные группы в пределах одной макромолекулы. Рассмотрим гидролиз полиметилметакрилата изо- и синдиотактической структуры, где проявляются конфигурационные эффекты: СНз СНз СНЗ 1 ! 1 «-СН;С-СН,-С вЂ” СН,-СОСНЗ ОСНЗ ОСНЗ Н,О СНЗОН СНЗ СНЗ Снз ! 1 ! — -СН,-С-СН,-С вЂ” СН;С! О ! О 1 О С ОН ОСНЗ ОСНЗ Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера.
У такого изотактического полиметилметакриаата все сложнозфирные группы расположены в одной плоскости, т. е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложнозфирной группы за счет образования водородной связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они макси- 255 мально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подабмому комплексу, и скорость гидролиза снижена: СН3 С-ОСН3 СН3 ! ! ! Н30 " СН2-С-СН2-С вЂ” СН2-С" ! 0 ! ! 0 СНЗОН СН3 С,= ОСН3 ОСН3 о СН3 С-ОСН3 СН3 ! ! — - -СН,-С-СН,-С вЂ” СН,-С- !.~0 ! ! ~~0 С" СН3 С,=, ОН ОСН3 При реакции низкомолекулярных спирта и кислоты образуется сложный эфир определенного строения, тоже низкомолекулярный.
Если же реагирует, например, полиакриловая кислота с низкомоле- кулярным спиртом или поливиниловый спирт с низкомолекуляр- ной кислотой, то в каждый момент реакции и по ее завершении в цепях содержатся сложноэфирные и непрореагнровавшие кислот- ные или гидроксильные группы в разных соотношениях. Таким об- разом, каждая макромолекула содержит в своей структуре разные функциональные группы, а полимер в целом композиционно не- однороден В результате реакционноспособность соседних функци- ' ональных групп повысится или понизится вследствие наличня.ря- дом прореагировавшей функциональной группы («эффект соседа»), а свойства продуктов этерификацин будут различны.
Если реакция протекает в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональ- ными группами макромолекул, что приводит к различию в компо- зиционной неоднородности конечных продуктов.
Влияние конформационных факторов на кинетические харак- теристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролнза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата зна- чительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного ана- лога (например, этилацетата). Эффект соседних прореагировав- ших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см.
выше пример гидролиза изотактического полиметилметакри- лата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолеку- лярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернугости макро- молекулярного клубка. 256 йааличные надмолекулярные образования и структуры в полимерак также существенно влияют на характер протекания химических реакций. Это было показано выше на примере хлорирования,полиэтилена в различных условиях. Скорости реакций целлюлозы существенно зависят от ее морфаяогии.
Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерегенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями: СН,ОН 1 СН вЂ” О 0-СН СН СН вЂ” СН 1 ! ОН ОН Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500 — 600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического разложения. Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимер- аналогичных реакциях: СН,ОН 1 СН вЂ” О "СН СН" + СН вЂ” СН ! ! ОН ОН СН20Н 1 ~сн-о Хаон 0 — СН СН + СБ2 СН вЂ” СН 1 ОН ОН Б !1 СН20-С вЂ” Б-Ха Сн — О 0-СН СН СН вЂ” СН 1 ОН ОН 257 Зта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует квантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и по причине разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
