В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Можно также поместить напряженный образец в резонатор прибора для определения электронного парамагнитного резонанса и по интенсивности сигнала оценить образование свободных радикалов в полимере. Непосредственно перед разрушением в полимере наблюдается пик концентрации свободных макрорадикалов. Таким образом, можно считать экспериментально подтвержденными основные концепции молекулярно-кинетической теории прочности. Вместе с тем количественные закономерности, зафиксированные в уравнении (11.2), справедливы для ограниченного числа материалов, что было показано в исследованиях С.
Б. Ратнера. В действительности при изменении условий нагружения, типа материала и т. п. меняются координаты полюса, где сходятся кривые долговечности (см. рис. 11.9). Зто делает нейравомерной автоматическую экстраполяцию прямых долговечности в одну общую фиксированную точку. Линейность зависимостей 18тр — и также сохраняется в ограниченном интервале изменения йараметров уравнения (11.2).
Все это не снижает значения кинетической теории прочности, однако требует каждый раз проверки справедливости уравнения (11.2) для нового материала. При разрушении полимера разрушаются не только химические, но и межмолекулярные связи. В соответствии с концепцией В. Е. Гуля работа разрушения межмолекулярных связей может составлять значительную часть обшей работы разрушения. По-видимому, в неориентированных полимерах процесс разрушения захватывает как химические, так, в значительной степени, и межмолекулярные связи.
Вклад последних тем больше, чем более полярен полимер, чем прочнее узлы флуктуационной сетки. 234 = Во-ь р» где В н Ь вЂ” константы, завнсагднс от природы полимера. (1 1.4) 1о т (о о Рис. 11.11. Зависимость долговечности ет иаиракеззта иеа зла" стмеиых иолимеров (резин) Рис. 11.10. Схема, иоиамлзамимл величие «безоиасйого» иаирюке- ииа (а.) 235 Понижая напряжение, можно достичь такого его значения, при котором практически не будет ускоряться разрушение полимера.
При таком напряжении долговечности напряженного и ненапряженного полимеров почти одинаковы: в обоих процессы естественного старения развиваются с одинаковой скоростью. Это напряжение называется безоласиым. При его достижении (тт„) кривая долговечности меняет ход (рис. 11.10). Таким образом, в кинетической теории прочности нет понятия критического напряжения: всякое напряжение за тот или иной промежуток времени производит разрушение. Однако ниже некоторого значения напряжения, называемого безопасным, разрушение не ускоряется под действием напряжения, а происходит главным образом в соответствии с тем, как быстро протекают процессы старения в полимере.
Изложенные выше основы кинетической теории прочности относятся к полимерам, которые мало деформируются перед разрушением. Это полимеры, надмолекулярная структура которых в момент разрушения сохраняется такой же, как в исходном образце, а не меняется кардинально в результате ориентации, как в эластомерах. Изменение надмолекулярной структуры в эластомерах, сильно деформирующихся к моменту разрушения, приводит к тому, что зависимосп долговечности от напряжения в них подчиняется закономерностям, отличающимся от тех, что описываются уравнением Журкова.
В соответствии с уравнением Бартенева )я тр эластичных полимеров линейно уменьшается с ростом 1я о (рис. 11.11), тогда как для малодеформируемых полимеров )ятр обратно пропорционален о (см. рис. 11.9). Для эластичных йространственно-сшитых полимеров (резин) Константа В отражает также температурную зависимость долговечности: т = я' стаи/аг. (11.5) Установление достоверных зависимостей долговечности от напряжения или температуры для разных полимеров помогает создать основу для прогнозирования работоспособности изделий и конструкций из полимеров. Линейная зависимость 1я тр от и или от 1К о позволяет вести интерполяцию, т.
е. определять долговечность в пределах того интервала напряжений, который исследован экспериментально, или позволяет экстраполировать, т.е. определять долговечность при напряжениях и температурах, которые находятся вне исследованного интервала напряжений и температур. Здесь, однако, есть ряд осложняющих обстоятельств. Во-первых, константы уравнений (11.3) и (11.4) различны не только для разных полимеров„но и для полимеров с разной предысторией. Ориентация, термообработка, пластификация и т. п. влияют на величину константы у, и поэтому в каждом случае требуется отдельное исследование данного полимерного материала. Во-вторых, не во всем интервале напряжений кривые долговечности сохраняют линейность (см.
рис. 11.! 0). На практике чаще всего представляет интерес определение долговечности как раз при малых напряжениях (соответствующих напряжениям при эксплуатации) или же определение безопасного напряжения, а это требует долговременных испытаний, поскольку экстраполяция здесь особенно ненадежна.
Наконец, в-третьих, оказывается, что для многих полимеров единая точка полюса либо отсутствует, либо меняет положение в зависимости от ряда факторов, например при изменении условий испытаний, Несмотря на указанные осложнения в прогнозировании работоспособности полимерных материалов и их устойчивости в условиях эксплуатации, рассмотренные теории прочности служат основой многих расчетов, позволяющих оценить оптимальные условия эксплуатации или рассчитать оптимальные конструкции изделий из полимеров. 11.4.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА И УСЛОВИЙ ИСПЫТАНИЯ НА ПРОЧНОСТЬ Большое значение прочности как важнейшей характеристики механических свойств полимера требует выяснения закономерностей влияния на нее структуры полимера и внешних факторов. Молекулярная масса. С ростом молекулярной массы в полимере сначала возникает, а затем и совершенствуется флуктуационная сетка.
Прочность увеличивается с ростом молекулярной массы до определенного предела, соответствующего полному формирова- 23б нию флуктуационной сетки, после чего далее меняется незначительно. В области молекулярных масс более 50 — 100 тыс. прочность мало зависит от молекулярной массы. Полярность полимера Увеличение межмолекулярного взаимодействия в целом приводит к росту прочности.
Так, кривая зависимости прочности от молекулярной массы для полиамидов проходит выше, чем для полиолефинов. Однако установление каких- либо количественных характеристик влияния полярности на прочность полимера затруднительно, поскольку при переходе от одного полимера к другому одновременно с изменением полярности обычно изменяются молекулярная масса, степень кристалличности и т.
п. Ориентация макромолекул. Влияние ориентации рассмотрено в главе 10. Ориентация всегда приводит к увеличению прочности в направлении ориентации и снижению ее в поперечном направлении. Для уменьшения анизотропии прочности полимер ориентируют в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Прочность листов и пленок после двухосной ориентации увеличивается в обоих направлениях.
Надмолекулярная структура. Увеличение размеров кристаллических образований, в частности сферолитов, при неизменной обшей степени кристалличности приводит к снижению деформируемости полимера (уменьшению разрывных деформаций) и его прочности. Увеличение степени криствлличности приводит к росту прочностных показателей. Примером может служить полиэтилен высокой плотности, более прочный, чем полиэтилен низкой плотности. Густота пространственной сетки. В эластомерах прочность растет по мере увеличения густоты пространственной, вулканизационной сетки.
После достижения оптимальной густоты прочность начинает уменьшаться, потому что ограничивается подвижность молекулярных цепей, снижается их способность к ориентации при растяжении, а также увеличивается дефектность вулканизационной сетки в целом. Температура и скорость деформации. С ростом скорости деформации или при понижении температуры прочность возрастает, а разрывное удлинение проходит через максимум (см. рис. 11.5). При средних скоростях деформации 1я ор примерно пропорционален логарифму скорости деформации. Так, с увеличением скорости деформации полистирола с 5 до 15 мм/с прочность повышается с 52 до 67 МПа. 11.5.
ДИНАМИЧЕСКАЯ УСТАЛОСТЬ ПОЛИМЕРОВ С «утомлением» полимеров под действием многократно повторяющихся нагрузок мы сталкиваемся часто и в технике, и в быту. Сумка из поливинилхлоридной пленки начинает растрескиваться 237 по месту сгиба, хотя остальная часть ее не имеет никаких признаков старения или разрушения. Резина, из которой изготовлен амортизатор, подвергающийся периодическим деформациям, разрушается намного раньше, чем та же резина, находящаяся в напряженном состоянии, но в отсутствие динамических нагрузок. Динамическая усталость, или утомление, полимера — зто снижение его прочности под действием многократных периодических нагрузок или деформаций. Необходимо изучение закономерностей изменения свойств или закономерностей разрушения полимеров в условиях многократных деформаций. Существует два основных режима натруженна полимеров при испытании на динамическую усталость: один из них — зто режим го = сопзг и е = сопз1 (режим 1); другой — режим утомления о,р = сопзг и оо = сопзг (режим П), Первый режим аналогичен условйям опыта по релаксации напряжений.
На рис. 11.12 показана зависимость напряжения от времени. Будем для простоты полагать, что осуществляется деформация растяжения, хотя все выводы справедливы и для других видов деформации. Из схемы прибора для испытаний на утомление видно, что полимерному образцу можно задать определенное удлинение е путем соответствующего перемещения верхнего зажима и измерить возникающее напряжение о,р. Кривая на рис. 11.12 показывает, что это удлинение е сохраняется во времени постоянным.
При вращении кривошипа нижний зажим совершает колебательные движе- Рис. 1ЬИ. Измевевве амватуды вапражевик см и средвето звачевиа вапракевва а, в усдоапах мвосократвмх деформаика ири зедавиых постоаввых ез и е . Показава схема прибора дее исиытаииа ез совке и е самС (режим О 238 1" Время Время Рис. 11.13. Изменение амплитуды де4игрммпнг аг и сремгего зааяеиия дмрормапив е„ в условиях многократных деформнинй врв заданных постоянных ое в а . Показана схема прибора дяа испытаний ври ое соазс н о„сопзГ (ремам П) 239 ния и обеспечивает заданную постоянную амплитуду деформаций ео. При этом можно измерить амплитуду возникающего напряжения. Мы знаем, что в процессе релаксации напряжений деформация остается постоянной, а напряжение снижается. Из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
