В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 43
Текст из файла (страница 43)
После распада исходных структур происходит ориентация сегментов и образование новых кристаллитов, в которых сегменты ориентированы в направлении действия силы. Ориентация сегментов и образование ориентированных кристаллитов препятствуют разрушению образца, и в том месте, где возникла микротрещина, образуется перетяжка — так называемая «шейка».
Внешне образование шейки выглядит как сужение образца: он как бы втекает в шейку в результате пластической деформации. Таким образом, в области сужения возникает значительная деформация, обусловленная перемещением сегментов. Процесс идет с преодолением сил внутреннего трения, что сопровождается выделением тепла. При растяжении полиамида, например, температура в области сужения повышается на 30 'С, что способствует увеличению подвижности сегментов и перестройке надмолекулярной структуры в области формирования шейки. Перенапряжения в вершине микротрешины могут также вызвать пластическую деформацию кристаллита без полного разрушения его кристаллической решетки. В полимерных кристаллитах, в особенности ориентированных под небольшим углом к направлению действия силы, пластическая деформация может развиваться за счет нарушения параллельной укладки (сдвига) сегментов макромолекул в ламелях.
При этом следует особо подчеркнуть, что все процессы пластической деформации кристаллита (ламели) или даже его пластического разрушения происходят при сохранении неразорванными проходных макромолекул, которые обеспечивали связанность исходных ламелей и обеспечивают связанность ламелей после их перестройки в процессе деформации.
Одна из возможных схем перестройки кристаллической структуры полимера в результате частичного разрушения кристаллической структуры и перемещения «обломков» кристаллитов показана на рис. !0.12. На начальной стадии, до возникновения шейки, идет смещение ламелей друг относительно друга по аморфным прослойкам, а также деформация аморфных прослоек (и, б, в). На стадии в может происходить также частичное вытягивание цепей из ламелей. В момент образования шейки начинается разрушение ламелей (рис. 10.12, г), а затем перемещение обломков так, что они под непосредственным воздействием проходных молекул выстраиваются в относительно регулярно чередующиеся ряды кристаллических и аморфных областей (рис. 10.12, д). Частичная ориентация сегментов, показанная на рис.
10.12, д, объясняет уменьшение сечения образца в шейке. Внешне образо- 213 верестр рдц ссщчщры крцстааацческосо цолимера в процессе деРас. 10.12. Схема формацнц. Поасвецце в тексте ванне шейки похоже на аналогичное явление при деформации стеклообразных полимеров. Материал в месте образования шейки упрочняется за счет ориентации сегментов и «обломков» ламелей, и тогда начинают деформироваться участки полимеров прилегающие к ш й ( Э к ше ке (см. р ..
). ядом с удлинившейся шейкой имеется переходный участок, где сечение чуть меньше, чем исходное (плавный переход в шейку); напряжение здесь на единицу площади поперечного сечения больше, чем в недеформированной части образца, а ориентапос стае ция еше не достигла предела.
Снова деформируется уч ст ред нно прилегающий к шейке. Материал образца как бы 214 втягивается в шейку до тех пор, пока весь образец не перейдет в ориентированное состояние. Образование шейки по всему образцу происходит при неизменном напряжении (сталия 11 на рис. 10.11). Если в образце имеется несколько микродефектов с равной концентрацией напряжений в вершинах, то может сразу образоваться шейка в нескольких местах. Это не вносит качественных изменений в форму кривой напряжение — деформация.
Внешний вид кривой напряжение — деформация в момент перехода ко второй стадии напоминает кривую пластической деформации металлов. Поэтому напряжение, при котором начала образовываться шейка, носит название лредела текучести а„. Таким образом, в кристаллических полимерах механизм перехода исходного образца в шейку состоит в следующем: 1) полный распад кристаллических образований с последующей ориентацией сегментов, ранее входивших в состав неориентированного кристаллита, а теперь, после ориентации, образующих ориентированный кристаллит. Этот процесс называется рекристаллизацией; 2) частичное разрушение кристаллов, перемещение кристаллических «обломков» в направлении деформации, ориентация сегментов, связываюших «обломки» друг с другом; 3) пластическая деформация кристаллитов по плоскостям скольжения и дислокациям без полного их разрушения; 4) деформация сферолитов в эллиптические образования за счет аморфной части (дефектов структуры) в них.
Вклад каждой составляющей в обший механизм деформации точно не известен. Он определяется и типом полимера, и условиями деформации. Заметим только, что при полном развитии процесса образования шейки полимер в шейке высоко ориентирован и фибриллизован.
Третья стадия деформации (см. участок 111 кривой на рис. 10.11) соответствует деформации сформировавшейся шейки. Процесс продолжается вплоть до разрыва высокоориентированной шейки. Деформация кристаллического полимера под нагрузкой тоже зависит от релаксационных свойств полимера, т. е. от соотношения скорости деформации и скорости перемещения сегментов под действием теплового движения. Поэтому, так же как и в случае стеклообразных полимеров, предел текучести увеличивается с ростом скорости деформации нли с понижением температуры (рис. 10.13).
Увеличение напряжений в образце при увеличении скорости деформации или понижении температуры приводит к тому, что образец может разрушиться раньше, чем наступит предельная ориентация в полимере. При больших скоростях деформации и низких температурах разрушение может наступить на второй стадии кривой о — е до завершения формирования шейки.
Если при понижении температуры или при увеличении скорости деформации предел текучести окажется выше предела прочности, то произойдет хрупкое разрушение образца (рис. 10.13, кривая 1). 215 Рис. 10.13. Влияние температуры нли скорости деформаппп на форму кривой яаиряжевие-деформапия кристаллического полимера: направление уменьшения температуры (от Тг до Тг) или роста скорости деформаипи (в том же порядке) указано стрелкой. 3веалочкой обозначена точка, в которой прояскодпт разрыв образна Деформииия Рассмотрим теперь кривую напряжение — деформация для незакристаллизованных полимеров,но кристаллизуюшихся в процессе деформации.
Наиболее характерный пример — вулканизаты натурального каучука. На рис. 10.14 показаны кривые гу — е при наличии кристаллизации и при ее отсутствии. Видно, что при достижении определенного удлинения (для натурального каучука это около 400%) в кристаллизующемся эластомере вследствие интенсивной кристаллизации резко возрастает напряжение. При приближении к точке разрыва напряжение в вулканизате кристаллизующегося полимера может в несколько раз (иногда на порядок) превышать напряжение в некристаллизуюшемся эластомере.
Однако кривая гг — е кристаллизуюшегося полимера сохраняет основные черты кривой для некристаллизуюшихся эластомеров: она тоже является Б-образной. Начальный скачок напряжения, когда происходит распад исходной надмолекулярной структуры (флуктуационной сетки), сменяется участком ориентации, который завершается кристаллизацией, если полимер стереорегулярный. Следующий участок — резкого роста напряжения — соответствует деформации ориентированного частично кристаллического эластомера. Кривая, подобная приведенной на рис.
10.14 кривой 2, может быть получена и для частично кристаллического полимера, например полиэтилена низкой плотности при малой скорости деформации. В этом случае кристаллический полимер, как и эластомер, растягивается без образования шейки, однородно, вплоть до разрыва. При этом проходят те же процессы ориентации, однако шейка не образуется. Релаксация напряжения в кристаллическом полимере протекает во многом аналогично стеклообразным полимерам. Основе ное отличие в том, что в кристаллиРис. 10.14. Кривые иапрвкелне-деформапня для кристаллпзумаегося (у) и пекрнсталлизуДеформаиия впгегося (2) зластомера 216 ческом полимере значительна доля аморфной части.
Это приводит к повышению скорости релаксации по сравнению со стекло- образным полимером, особенно в начальный период. Схематически процесс релаксации приведен на рис. 10.15. Наименьшая релаксация наблюдается у полимера при Т< Т,. Падение напряжения увеличивается, когда Т > Т,. Если полимер расплавлен (Т > > То,), то релаксация напряжения идет быстро, вплоть до нуля.
Закономерности, отражаемые кривыми 1 и 2 на рис. 10.15, справедливы для напряжений ниже п„когда шейка не может образоваться. Если шейка все-таки вознйкла, то это значит, что образец потерял первоначальную форму, т. е. фактически разрушился. В кристаллизующемся эластомере напряжение падает, как и в некристаллизующемся, если заданная начальная деформация невелика. Для натурального каучука это начальная деформация < 200 %.
Если деформация достигает 400 % и в образце происходит кристаллизация, то напряжение падает очень быстро. Это объясняется тем, что кристаллизация в растянутом полимере обеспечивает дополнительную укладку сегментов в направлении действия силы, дополнительную ориентацию образца. Если температура не очень высока, то образец, начавший кристаллизоваться и освобожденный затем из зажимов, может приобрести удлинение даже больше того, которое ему было задано в начале опыта. Ускорение релаксации напряжения в кристаллизующемся полимере может наблюдаться при условии, что температура опыта выше Т,. Закономерности ползучестн в кристаллических полимерах также в целом напоминают таковые для стеклообразных полимеров.
Как и при релаксации напряжения, основное отличие состоит в том, что в кристаллических полимерах предельная деформация при ползучести больше, чем в стеклообразных, благодаря значительному содержанию аморфной части. В кристаллических полимерах ползучесть также может быть затухающей, когда деформация, достигнув при нагружении некоторого предела, далее больше не развивается. В таких условиях должен работать кристаллический полимер в нагруженных конструкциях и деталях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
