В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Если по абсолютной величине ТгзБ велико, то кристаллизация идет медленно или вообще не идет, поскольку незначительно снижается термодинамический потенциал. Ориентация под действием внешней силы переводит систему в состояние с малой энтропией, поэтому для осуществления кристаллизации необходимо теперь лишь малое дополнительное уменьшение энтропии, т.е. малое ТЬХ Это обеспечивает значительное снижение Ьсг и быстрый процесс кристаллизации. В растянутом полимере возникают ориентированные кристаллиты. Их трудно расплавить, поскольку механические напряжения препятствуют нарушению дальнего порядка. Поэтому с ростом деформации температура плавления растет. При удлинении на 600 — 800 % кристалличность в растянутом натуральном каучуке сохраняется даже при нагревании до 90 'С. В растянутом полимере увеличивается и скорость кристаллизации.
Так, при 0 'С плотность натурального каучука заметно возрастает в результате кристаллизации лишь в течение нескольких суток, а при удлинении 500% плотность достигает предельного значения в течение нескольких секунд. Когда обсуждалось применение уравнения (10.2) к процессу кристаллизации, мы видели, что деформация облегчает кристаллизацию благодаря дополнительному уменьшению энтропии системы. Пока вклад деформации в эффект снижения энтропии не достигнет определенной критической величины, кристаллизация не начнется. Так, при растяжении натурального каучука при комнатной температуре до 400 % плотность практически не меняется, а при дальнейшем растяжении начинается резкий рост плотности за счет кристаллизации. 209 М а. н ам~ам~ е л нма~~н а 10.4. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА КРИСТА11ЛИЗАЦИЮ Закономерности влияния на кристаллизацию молекулярной структуры или добавок, вводимых в полимер, необходимо знать, поскольку это дает возможность варьировать способность полимера к кристаллизации и таким образом регулировать комплекс его свойств.
Регуляриоеп структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры„молекулы которых построены регулярно. В гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше степень кристалличности.
В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются, вследствие чего значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом радикальной полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется (7 — 10%). В полиэтилене нет заместителей, и полиэтилен мог бы быть идеально кристаллическим.
Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени крисгалличности в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Наги, разветвлен в большей степени, его кристалличность составляет 70 — 80 %. Полиэтилен низкой плотности, полученный при высоком давлении, сильно разветвлен, и степень его кристалличности составляет 30 — 40%. Очевидно, что способность полимера к кристаллизации зависит в основном не от химического состава его элементарных звеньев, а от того, как регулярно они соединены в макромолекуле, т.
е. от способа получения полимера. Так, полистирол является типичным аморфным стеклообразным полимером, но если стирол заполимеризовать на стереоспецифическом катализаторе, то образуется стереорегулярный, изотактический полистирол, кристаллическая структура которого плавится при 220 С. Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера.
Можно сказать, что статистические сополимеры с соотношением мономеров в мо- 210 лекуле от 10 до 90 % (мол.) всегда являются аморфными. Так, при сополимеризации этилена и пропилена получают аморфный этиленпропиленовый сополимер, являющийся крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или нескольких процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Так, в полиэтилен высокой плотности при полимеризации на катализаторе Циглера — Натга вводят 0,2— 3,0% (мол.) пропилена, бугилена или другого сомономера, что снижает степень кристалличности получаемого сополимера до уровня полиэтилена низкой плотности (от 70 — 80 до 30 — 40%). Получается фактически новый полимер — линейный полиэтилен низкой плотности.
Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнугь кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые преобладают в сополимере. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо она получается высокодефектной. Такие блок-сополимеры применяются как добавка для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена, или этиленпропиленовый статистический сополимер (СКЭПТ), может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена. Вулкаиизация.
Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав кристаллической решетки. Поэтому чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности. Невулканизованный натуральный каучук при хранении кристаллизуется и твердеет, резина из того же каучука не кристаллизуется при хранении.
В полиэтилене, облученном в расплаве ионизируюшей радиацией, снижается степень кристалличности и Т за счет образования кристаллитов с большей дефектностью. Пластифияация. Как было показано выше (см. главу 8), введение пластификатора увеличивает свободный объем системы, что приводит к росту подвижности сегментов в полимере. В этом смысле введение пластификатора эквивалентно повышению температуры.
Если полимер находится при температуре, соответствующей левой (восходящей) ветви кривой, показанной на рис. 10.8, то добавление пластификатора приводит к быстрой кристаллизации. Если температура соответствует правой (нисходящей) ветви этой кривой, то добавление пластификатора приводит к снижению скорости кристаллизации и уменьшению степени кристалличности.
Увеличение способности полимера к кристаллизации особенно заметно тогда, когда на поверхность застеклованного полимера, способного к кристаллизации, наносят каплю пластификатора. Происходит быстрое помутнение, свидетельствующее о кристаллизации. Большое количество пластификатора, как прави- 211 ке ло, снижает способность полимера к кристаллизации вследствие эффекта разбавления.
Наполвители. Твердые частицы наполнителей могут являться зародышами кристаллизации. Особенно это характерно для мелкодисперсных (наноразмерных) наполнителей. Таким путем можно создать мелкокристаллическую структуру в полимере и улучшить его свойства. 10.5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И КРИСТАЛЛИЗУ)ОЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ Образование кристаллической решетки в полимере приводит к ограничению подвижности сегментов. С ростом степени кристалличности полимер становится поэтому более жестким: у него заметно растет модуль упругости. С другой стороны, увеличение аморфной части приводит к повышению способности к деформации.
Такое сочетание жесткости и податливости у кристаллического полимера делает его значительно менее хрупким, чем стекло- образные полимеры. Ограниченная подвижность сегментов в кристаллических полимерах придает определенное сходство их механического поведения с поведением стеклообразных полимеров. Как и в случае стеклообразных полимеров, кривая н а п р яжение — деформация кристаллического пол и м е р а делится на три учаспса, отражающих три стадии процесса растяжения (рис.
10.11). Первая стадия — линейный участок Т вЂ” характеризует деформацию неразрушенной структуры кристаллитов. Здесь развиваются упругие деформации, составляющие несколько процентов,' а для малокристаллических полимеров — несколько десятков процентов. Возникающие деформации полностью обратимы. Деформация без изменения структуры приводит к увеличению свободного объема в полимере и еще большему облегчению деформации. Вторая стадия деформации (участок П~ начинается после достижения предела текучести ггг с момента микроразрушения, подобно тому, как это происходйт при деформации стеклообразного полимера (см.
главу 8). На одном из микродефектов, который оказался наиболее опасным, концентрируются перенапряжения и начинает разрастаться микротрещина. Пере- Рвс. !ОЛ1. Кровав ыавралгмгве — лерормакаа кристаллического аоламера; о, — арелел теиучеств. участка крввоя р гг, Ш-см. текст. деформация Звевлочкоа отмечек разрмв обрамм 212 напряжения в вершине микротрешины вызывают дополнительную деформацию в том же микрообъеме, прилегаюшем к вершине микротрешины. Дополнительная деформация происходит за счет распада части кристаллических структур, в которых сегменты были ориентированы произвольно по отношению к действующему напряжению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
