В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 45
Текст из файла (страница 45)
При нагревании система становится прозрачной, как обычный расплав, поэтому ЖК-состояние назвали также мезофазой, т.е. состоянием, промежуточным между структурно-кристаллическим и структурно-жидким. 221 Структура ЖК-систем может характеризоваться одним направлением упорядоченности или двумя; это соответственно нематическая или смектическая структура (рис. 10.17). Упорядоченность в трех направлениях соответствует трехмерному порядку обычного кристалла. ЖК-упорядоченность в расположении молекул частично нарушается под действием теплового движения.
Во всем объеме нематическая или смектическая упорядоченность может существовать в электрическом, магнитном полях или под действием градиента скорости в потоке. Одним из наиболее типичных и хорошо изученных ЖК-веществ является 4,4'-ди(бензилиденамино)дифенил: Х=СН Наличие бензольных колец в молекуле и обеспечивает ее жесткость и способность к образованию ЖК-стрктур. Макромолекулы полимеров благодаря большой длине практически всегда сохраняют определенную степень гибкости. П. Флори ввел число у' — долю гибких связей в макромолекуле по сравнению с общим числом связей.
Если )'= О, то гибких связей нет, молекула является предельно жесткой. Если г" = 1, молекула предельно гибкая. При 7'< 0,63 макромолекулы способны к ЖК-упорядочению. Вследствие некоторой гибкости цепей и наличия определенной ширины молекулярно-массового распределения, ЖК-структуры в полимерах менее упорядочены по сравнению с низкомолекулярными веществами. Тем не менее ЖК-полимеры обладают всем комплексом свойств, присущих ЖК-состоянию. Полимеры могут быть получены в ЖК-состоянии двумя путями.
Нагревание и последующее плавление жеспсоцепного полимера может перевести систему в ЖК-состояние. Это термотропиый переход. Увеличение концентрации раствора жесткоцепного полимера также может привести к образованию мезофазы. Это лиотропный переход. Наиболее известным выпускаемым промышленноспю ЖК-полимером является поли-и-фенилентерефталамид: " ХН ч 1а(Н вЂ” СО а СО Рис. 10.17. Жидкокристаллические сарткчтрм (скематаческое иаобраакеннех а — нематнческая; й — смектнческая 222 Его торговое название — кевлар. Волокна кевлара состоят из высокоориентированных макромолекул, что достигается благодаря низкой вязкости расплава и самоориентации молекул вдоль потока. Такая структура обеспечивает высокую прочность волокон (ор = 3650 МПа) и модуль жесткости при растяжении, достигаюшйй 130 10' МПа (130 ГПа).
Благодаря большой гибкости молекул таких полимеров, как полиэтилен, и их неспособности перейти в ЖК-состояние йрактически очень трудно достичь их предельной ориентации. Однако волокно высококристаллического полиэтилена„полученное продавливанием через фильеру раствора полиэтилена с одновременным удалением растворителя„достигает прочности о = 4000 МПа. Подведем итог. Полимеры с регулярными макромолекулами способны кристаллизоваться, причем в кинетике кристаллизации и в видах кристаллических структур проявляется весь комплекс релаксационных свойств полимера. Характерной чертой кристаллических структур является участие в них макромолекул, сложенных сами на себя так, что сегменты оказываются ориентированными перпендикулярно плоскости ламелей — элементарных кристаллических образований.
Кривая напряжение — деформация, закономерности релаксации напряжения и ползучести для кристаллических полимеров имеют определенную аналогию с этими характеристиками для стеклообразных полимеров. Разница обусловлена как различиями механизмов деформации кристаллических и стеклообразных полимеров, так и значительным содержанием аморфной части в кристаллических полимерах, что обеспечивает повышенную деформируемость кристаллических полимеров и меньшую хрупкость.
При получении ориентированных полимеров возрастают прочность и модуль и снижается хрупкость. Максимально достижимая на практике степень ориентации макромолекул обеспечивается в жидкокристаллических полимерах, в которых малая вязкость расплава сочетается со сверхвысокими значениями прочности и модуля жесткости волокон, пленок и объемных изделий. Кристаллизуюшиеся эластомеры имеют ббльшую прочность по сравнению с некристаллизуюшимися; это обусловлено возникновением кристаллических структур в эластомерах, когда деформация обеспечивает достаточное упорядочение в расположении макромолекул как основную предпосылкудля начала кристаллизации. Глава 11 ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ Прочность — свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений.
Разрушение происходит от приложенного внешнего усилия (разрыв в зажимах динамо- метра, разрушение под ударной нагрузкой и т. и.), при быстром охлаждении из расплава, когда в образце возникают значительные остаточные (внутренние) напряжения, под действием которых может произойти растрескивание. Иногда при воздействии внешних растягивающих усилий в образце возникает шейка, и хотя в этом случае части образца связаны между собой через шейку, целостность образца фактически нарушена.
11.1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАПЬНОЕ ЗНАЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ. МАСШТАБНЫЙ ФАКТОР Прочность — важная техническая характеристика полимера. Во многих случаях ее относительно просто измерить с помощью известных, чаше всего стандартных методик, но гораздо труднее понять механизм разрушения или закономерности связи прочности со структурой полимера. Чтобы оценить предельное напряжение, которое полимер может выдержать, не разрушаясь, рассчитывают теоретическую прочность. Наиболее просто это сделать для кристаллического тела с известными параметрами кристаллической решетки и известной энергией связей в решетке. Например, чтобы определить теоретическую прочность кристалла поваренйой соли, умножим энергию ионных связей в кристаллической решетке Ха+С1 на число связей в единице поперечного сечения образца и таким образом рассчитаем работу разрушения кристалла, а затем и напряжение, необходимое для осуществления этой работы.
Для кристалла ХаС1 получим значение напряжения около 2000 МПа. Для определения реальной прочности следует испытать экспериментально (разорвать на динамометре) образцы кристаллов ХаС!, в которых число дефектов сведено к минимуму. Минимальное количество дефектов имели, например, кристаллы поваренной соли в опытах акад. А. Ф. Иоффе, когда перед определением прочности они омывались горячей водой для растворения поверхностного 224 слоя и удаления наиболее опасных поверхностных дефектов. От)ыты с такими образцами показали, что они имеют прочность, составляющую 80 % от теоретической. У неориентированных полимеров теоретическая прочность составляет 20 — 50 МПа, а после ориентации она становится примерно в 10 раз больше.
Это значит, что и в полимерах прочность, определенная экспериментально как напряжение, вызывающее разрушение образца при растяжении, сжатии, сдвиге, изгибе, ударе и т. п., во много раз меньше ее теоретического значения. Это различие является следствием существования в реальной структуре дефектов, обусловленных методикой получения полимерного материала, и дефектов, появившихся в результате изготовления образца для испытаний.
В последнем случае чаще всего возникают поверхностные дефекты. Они наиболее опасны. Причина снижения прочности образца не в том, что дефект уменьшает его реальное поперечное сечение (так как дефект, как правило, очень мал по сравнению с поперечным сечением), а в том, что в вершине дефекта концентрируются дополнительные напряжения. Чем более осгрой является вершина дефекта (рис.
11.1, а), тем больше концентрация напряжений. В вершине трещины с острым краем пеРенапряжения могут превышать в десятки раз среднее действующее напряжение в образце (которое мы и измеряем фактически). Чем более сглаженным является дефект (закругленная вершина трещины), тем меньше перенапряжения в вершине (рис. 11.1, б). Перенапряжения, сконцентрированные в вера1ине трещины (или на'дефекте иного вида), инициируют рост трегцин, что и приводит к разрушению образца. Очевидно, что чем более опасный дефект имеется в данном образце, тем больше перенапряжения и меньше прочность.
Испытывая много образдов, мы, как правило, не получим даже двух одинаковых значений прочности. В то же время в большинстве образцов дефекты окажутся одного типа, поэтому большинство образцов будет обладать значениями прочности„близкими к среднему. На рис. 11.2 показаны типичные кривые распределения прочности. Эти кривые чаше всего симметричны (гауссово распределение), т.е. очень прочных образцов так же мало, как и Рвс.
11.1. Ковпевтрапиа ваврюкеинй ва микролеФекте с острой (а) н сглаженной (и) иершивамн М н н кмсаск е л шснм в 225 Рае. 11.2. Кривые рвеарелеленаа заинеаай арочаоетн: г- Г о л р;г — о тонкие волокна малопрочных. Симметрия кривой распределения позволяет оценивать прочность как среднее из всех полученных значений. Среднее значение совпадает с прочностью, соответствующей максимуму кривой распределения. Чем тоньше образец, тем меньше площадь его общей поверхности, а значит, тем меньше вероятность нахождения на ней дефекта. Поэтому для разрушения тонких образцов требуется большее напряжение (усилие, отнесенное к единице поперечного сечения), чем для толстых образцов. Так, прочность стеклянной нити диаметром более 0,2 мм составляет 200 — 300 МПа; если же диаметр снижается много меньше 0,1 мм, прочность резко возрастает и для очень тонких нитей этого же стекла может достигать 2000 МПа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
