В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 40
Текст из файла (страница 40)
относительно быстрой, кристаллизации легче образуются кристаллы из 200 Рис. 10.2. Обратоааиие ламели из сложеаимк иеаеа сложенных цепей (КСЦ), чем кристаллы из выпрямленных цепей. Не вошедшие в кристалл части макромолекулы образуют петли разной длины. Эти петли находятся вне кристалла. Из кристаллической ламели выходят не только петли, но длинные участки макромолекул, которые могут входить в структуру соседней ламели. Возникает специфическая структура, когда кристаллические ламели р а з д е л е н ы слоями аморфного незакристаллизовавшегося полимера. В то же время ламели прочно с о ед и н е н ы проходными макромолекулами, которые принимают участие в построении нескольких соседних ламелей (рис. 10.3). Толщина ламелей обычно составляет 10 — 15 нм.
В ламелях дефекты кристаллической структуры могут находиться не только на поверхности, но и внутри, т. е. в самой кристаллической части. Это петли недостаточно хорошо уложенных макромолекул, дислокации и т. п., что является обычным для всякого реального кристалла. Ламелярные структуры — это плоские образования, толщина которых определяется длиной складки (10 — 15 им), а длина и ширина колеблются в самых широких пределах. Обычно длина и ширина превышают толщину, и тогда возникают пластинчатые образования. Если длина намного больше толщины и ширины, то образуются фибриллярные (игольчатые) кристаллы. И в пластйнчатых, и в фибриллярных кристаллических структурах сегменты макромолекул расположены всегда так, как это показано на рис. 10.2, т. е.
перпендикулярно поверхности пластинчатого или фибриллярного кристаллического образования. При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве кристаллизующихся полимеров возникают кристаллические образования, не видимые в световой микроскоп. Их размеры порядка 15— 100 йм. В этом случае длина и ширина ламели ненамного превышают ее толщину. Большое число дефектов в кристаллических структурах полимеров, особенно в мелких кристаллических образованиях, отличает их от монокристаллов. Это отличие состоит прежде всего в том, что мелкие кристаллические образования в расплаве не имеют чепсой границы раздела и строго определенной формы.
Границы раздела кристаллической и аморфной частей полимера размыты. Такие кристаллические образования в полимерах называют кристалл итаии. Благодаря наличию большого числа дефектов в кристаплитах полимера (в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ) мы можем количественно определить доли Рнс. 10.3. Схема соединении ламелеа иреходиммн молеху- лами н аморфные оолассн между лемеламн 201 кристаллической и аморфной частей в закристаплизовавшемся полимере. В зависимости от природы полимера и условий кристаллизации доля кристаллической части может колебаться от 20 до 80%.
В поливинилхлориде степень кристалличности составляет 7 — 10%. Натуральный каучук обычно кристаллизуется на 10— 15% и лишь при многолетнем хранении — на 25%. Напротив, в специально полученном линейном полиэтилене степень кристапличности может достигать 95 %.
Степень кристалличности определяется по данным рентгеноструктурного анализа, плотности, ИК-спектрам и т. п. Отсутствие четкой границы между аморфной и кристаллической частями приводит к тому, что данные, полученные разными методами, могут заметно различаться. Оценка степени кристалличности поэтому относительна и пригодна лишь для качественного сопоставления надмолекулярной упорядоченности разных полимеров.
При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров — образуются пластинчатые или фибриллярные кристаллиты. Характерной чертой полимеров является возникновение сферолитов. Сферолит — это кристаллическое образование округлой формы. В расплаве размер его может достигать сотен микрон. Из растворов некоторых полимеров получают сферолиты диаметром до 1 см. Сферолит построен из ламелей, растуших из единого центра, от одного зародыша кристаллизации (рис.
10.4, а). Ламели и в этом случае разделены прослойками аморфного полимера и соединены в единое целое проходными молекулами. Иногда ламели изгибаются в виде спирали (10.4, 6). Структура сферолита отражается и в его внешнем виде в поле светового микроскопа (рис. 10.5): (Оеролота л о 3 Е Рис. 10.4. Схема укладки иаиромолекул в еферолите. Раеиоложеиие ламелеа в радиальиом (а) и кольиевом (р) еферолитах 202 Рис.
10.5. Рааличиые типы с$еролпок а — кольпеаой; б — ралиальиый плоские ламели образуют радиальный сферолит, спиральные ламели — кольцевой сферолит. Полипропилен, как правило, образует радиальные, а полиэтилен высокой плотности — кольцевые сферолиты. Наиболее совершенной формой кристйллита является монокристалл. Монокристаллы образуются только из разбавленного раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях оформилась гладкая поверхность.
Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структурами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плоский монокристалл (рис. 10.6, а) или моно- кристалл в виде полой пирамиды (рис. 10.6, б). Эти виды моно- Рис. 10.6. Моиоиристаллы полизтелеиа: а — плоский; б — полая пираиила 203 кристаллов наиболее типичны. Другие виды приведены в специальной литературе. Для всех монокристаллов также характерна структура КСЦ, когда сегменты макромолекул ориентированы перпендикулярно плоскости монокристалла.
Несмотря на предельно возможную упорядоченность расположения сегментов в монокристалле, количество дефектов в нем, т.е. содержание аморфной части, остается много большим, чем в монокристалле низкомолекулярного вещества. Мы видели, таким образом, что в кристаллах с вытянутыми цепями имеется дальний порядок в расположении как сегментов, так и макромолекул, а в кристаллах из сложенных цепей дальний порядок соблюдается только по отношению к расположению сегментов. У некоторых биополимеров макромолекулярные клубки плотно свернуты в шарики.
В биополимерах, таких как вирус табачной мозаики, все молекулы имеют строго одинаковую молекулярную массу, т. е. одинаковый диаметр шариков. В этом случае шарики располагаются в узлах кристаллической решетки, образуя монокристалл из плотно упакованных шариков. В нем имеется дальний порядок в расположении макромолекул и отсутствует дальний порядок в расположении сегментов. 10.2. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Для начала кристаллизации необходимо наличие в расплаве зародышей кристаллизации.
Они либо возникают в расплаве как флуктуации плотности (гомогенное зародышеобразование), либо вносятся извне (гетерогенное зародышеобразование). Этот последний случай мы здесь не рассматриваем. Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. главу 5). При понижении температуры ниже Т„, ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка, а также образуются поверхности раздела, и они становятся зародышами кристаллизации. Возникший зародыш — образование статистическое: он может либо распасться, либо начать расти за счет присоединения сегментов соседних макромолекул.
Рассмотрим самый простой случай. Пусть при охлаждении до температуры Т ( Т„зародыши кристаллизации начали возникать с постоянной скоростью. Число зародышей, таким образом, прямо пропорционально времени. Пусть возникшие зародыши растут также с постоянной скоростью, т. е. их радиус (сферолиты), ширина (пластинка) или длина (фибрилла) растут прямо пропорционально времени. В этом случае можно рассчитать, с какой скорос- тью может увеличиваться доля кристаллической части, т.
е. рас- считать кинетику кристаллизации. Соответствующее кинетичес- кое уравнение (уравнение Колмогорова — Аврами) выглядит следу- ющим образом: — "Р =1 — е-и" (10.1) %~ тле И'„р-масса кристаллической части; Вс — общая масса образца; 1 — время кристаллизации; с- константа кристаллизации (зависит от свойств кристаллизующетося полимера); л зависит от типа крисщллической структуры. Если образуются сферолиты, когда число зародышей прямо пропорционально времени (г1), а объем растет пропорционально г (радиус пропорционален г' ), то количество кристаллической части пропорционально ге (так как гъгз = 14).
При росте пластинчатых кристаллов количество кристаллической части пропорционально гъгз = уз, а для игольчатых Гьу' = Гз. Таким образом, если образуются сферолиты, и = 4, если растут пластинчатые кристаллы, и = 3, если фибриллы, л = 2. Зависимость степени кристалличности И~ /1уо от времени Г выражается Б-образной кривой с участком„соответствующим индукционному периоду„во время которого накапливается число зародышей, достаточное для начала «валовой» кристаллизации расплава (рис. 10.7). Получив кривую, приведенную на рис. 10.7, экспериментально, можно рассчитать значение л, а по нему судить о фо ме образующихся кристаллитов. ависимость скорости кристаллизации от температуры выражается кривой с максимумом (рис.
10.8). При температуре, близкой к Т, кристаллиты растут медленно вследствие высокой подвижности сегментов, легко отрывающихся от кристаллической решетки. При низкой температуре, близкой к Т„рост кристаллита затруднен из-за малой подвижности сегментов, которые медленно входят в структуру кристаллической решетки. При промежуточных температурах создаются благоприятные условия и~„,Л»е й5 т, ~м Темлеротвсро Рис. 10.8. Зввисимоеп скорости кристаллизации от температуры Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
