В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 35
Текст из файла (страница 35)
е. тепловой эффект обусловлен внутренним трением при вынужденно-эластической деформации. Аналогичное повышение температуры отмечено и при деформации,по существу, аморфного поливинилхлорида. Конечно, в стеклообразном состоянии вклад механической энергии является решающим; как следует из изложенного, в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят. Это позволяет применять стеклообразные полимеры в качестве конструкционных материалов, изготовляя из них детали, работаюшие в условиях заданных деформаций или напряженйй. Если стеклообразный полимер деформирован на определенную величину, меньшую, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности, то и напряжение при этом меньше, чем о,. Релаксация напряжения при малой деформации незначительна, и напряжение, возникшее при заданной деформации, сохраняется.
Образец (изделие) сохраняет размеры и формы под нагрузкой. Это отличает стеклообразные полимеры. от эластомеров. 178 Рвс. 8Л. Ползучесть полистирола прв 25 С и различима зиачевиах дейстаукавеео паирамевпв Для стеклообразных полимеров особенно важна способность выдерживать длительное действие внешней силы (нагрузки) при сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется величиной и закономерностями ползучести. На рис.
8.7 показаны кривые ползучести полистирола при разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации. Далее развивается замедленная упругость, качественно аналогичная развитию высокоэластической деформации (элемент Кельвина — Фойгта). Замедленная упругость характеризует развитие вынужденно-эластической деформации.
Далее возможны два случая: либо деформация перестает расти после достижения определенной величины, либо она развивается непрерывно. В первом случае мы говорим, что имеет место затухающая ползучесть, во втором случае — незатухающая ползучесть. Последняя развивается как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно-эластической деформаций без образования шейки.
Полимер может применятся как конструкционный материал только в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затухающая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в условиях эксплуатации. Исследование поведения стеклообразных полимеров в условиях циклических деформаций позволяет обнаружить некоторые релаксационные переходы при Ть Т,. На рис.
8.8 схематически показаны релаксационные переходы в полиметилметакрилате. Релаксационный переход, соответ- Рис. 8.8. Вторичвые релаксаивоивые пере- ходы е полпметплмегакриште (поповские е тексте) ПР т, т 179 ствующий Т„называется главным, или а-переходом. Другие переходы — это соответственно 13- и 7-переходы. Причины переходов, их молекулярный механизм не всегда можно однозначно установить.
В случае полиметилметакрилата (ПММА) установлено, что при частоте внешнего деформирующего напряжения ! Гц а-переход наблюдается при Т= Т, = 100 'С и обусловлен, как мы знаем, тем, что именно при этих условиях сегменты в полиметилметакрилате следуют за изменением вектора напряжения. На эти перемещения затрачивается много механической энергии, которая переходит в теплоту за счет внутреннего трения сегментов.
При охлаждении до Т< Т, сегменты теряют подвижность и потери уменьшаются. При комнатной температуре (порядка 20 'С) каждое изменение вектора напряжения сопровождается поворотом (вращением) эфирной группы — СООСНз вокруг связи С вЂ” С, соединяющей эфирную группу с главной цепью.
На эти перемещения затрачивается меньше энергии, чем на перемещение сегментов, поэтому высота пика, соответствующего 13-переходу, меньше, чем высота пика а-перехода. Наконец, дальнейшее охлаждение «замораживает» и движения эфирных групп. Только в области температур около — 267'С частота вращения метильных групп в группах — СООСНз начинает совпадать с частотой поля, и мы наблюдаем Т-переход. Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах — 13, у и т.д. — называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам.
8.4. ЯВЛЕНИЕ ХРУПКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ Обычное оконное стекло всегда хрупко. Органическое стекло, как мы часто называем полиметилметакрилат, менее хрупко. Его можно уронить, не разбив. Если взять другие стеклообразные полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат идр., то окажется, что, во-первых, они все значительно менее хрупки, чем силикатное (оконное) стекло, а во-вторых, хрупкость их очень различается. Для нас стеклообразные полимеры ценны в первую очередь тем, что они обладают пониженной хрупкостью по сравнению с силикатным стеклом, т. е.
большим сопротивлением разрушению при ударе. Определим понятие хрупкости и пути ее регулирования. Хрункосвь — это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности. На рис. 8.6 кривая 1 типична для хрупкого полимера. Полимер становится хрупким тогда, когда время до разрушения много меньше, нем время релаксации, и поэтому никакой нерегруннировки сегментов нод действием сали не нроисходит.
Это и определяет незначи- 180 тельную величину деформации при разрушении. Вынужденно- эластические деформации в хрупких полимерах развиться не успевают, но вследствие наличия остаточного свободного обьема в стеклообразном полимере (порядка 2,5 %) происходит его хрупкое разрушение при деформации около 1 % (или немного больше), в то время как силикатные стекла разрушаются при деформации О,1 %. Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т„. Чем выше Т, тем более хрупким считается полимер. Температура хрупкости — зто температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т„р, строят зависимость предела вынужденной эластичности от от температуры.
Как следует из рис. 8.6, о, (максимум на кривой о — е) увеличивается с уменьшением температуры. Зависимость о,— Т приведена на рис. 8.9. Когда температура становится ниже Т„, вынужденная эластичность не развивается, и тогда определяют прочность полимера ор, который стал хрупким. На рис.
8.9 приведена также кривая зависимости ор от температуры. Точка пересечения кривых (ор = о,) и определяет Т . Зная Т и Т„ можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий нехрупкий материал. Если эластомеры применяют при температуре в пределах интервала высокоэластичности (между температурами стеклования и текучести), то стеклообразный полимер (пластмассу) применяют в интервале вынужденной эластичности (Т,— Т„). Полиметилметакрилат можно применять как конструкционный материал, потому что для него Т, = 110 С, а Т„= 10'С.
Полистирол нельзя применять без специальной модификации его структуры, потому что для него Тс = 100 'С, а Т, = 90 'С. Температура хрупкости, как и Т„зависит от молекулярной массы (рис. 8.10). При малой молекулярной массе„когда мы имеем ухо Теор еоотрро Рве. 8.9. Зааисимосп» прочпоств о, и предела аыпуждеивой аластнчпоссв о, от температуры Молекулярная мессе рве. 8ЛО. Зависимость температур текучесш (у), стеклоааввп Щ и хрупкости (ТД ос молекулврвой массы полимера 18! дело с олигомером, значения Т, и Т,, совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными й, следовательно, появляется гибкость, Т, растет быстрее, чем Т„„и возникает температурный интервал вйнужденной эластичности (Т,— Т, ). При дальнейшем росте молекулярной массы Т„р даже несколько понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.
Из рис. 8.10 видно также, что с ростом молекулярной массы непрерывно ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям. Зто отражается в росте температуры текучести с ростом молекулярной массы. Рис. 8.10 показывает улучшение эксплуатационных характеристик полимеров вообще (эластомеров и пластмасс) с ростом молекулярной массы: растут температурные интервалы высокоэластичности (Т,— Т,) и вынужденной эластичности ( Т« — Т»р). Для ряда йолимеров увеличение молекулярной массы недостаточно для обеспечения нужной протяженности температурных интервалов эластичности и вынужденной эластичности (отсугствия хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интервалов, тем более что значительный рост молекулярной массы существенно затрудняет переработку полимеров.
Зластомеры для расширения температурного интервала высокоэластичности вулканизуют. Пластмассы для снижения температуры хрупкости модифицируют. Снижению хрупкости способствует наличие в полимере таких групп атомов, которые участвуют во вторичных релаксационных переходах. Так, в полиметилметакрилате при комнатной температуре наблюдается широкий ~3-переход.
Подведенная механическая энергия, например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММА так, что рост возникающих трещин прекращается и полимер не разрушается. Вторичные релаксационные переходы„снижающие хрупкость, наблюдаются в поликарбонате, полиэтилентерефталате и других полимерах. Еслй вторичные релаксационные переходы отсутствуют в нужной температурной области, как, например, в полистироле, то полимер модифицируют, вводя в йего эластомеры. Зластомеры образуют в хрупкой матрице полистирола множество мелких частиц, препятствующих росту трещин, возникших при ударе. Полистирол с диспергированным в нем эластомером называют «ударопрочным полистиролом», он становится хрупким лишь при значительном охлаждении.
Низкомолекулярные пластификаторы, которые, как мы видели, снижают Т„снижают также и Т„р. Однако Т при этом снижается быстрее, чем Т„р, и поэтому ийтервая Т,— Т уменьшается с увеличением содержания пластификатора. Температура хрупкости определяет морозостойкость полимеров. Методы определения морозостойкости — зто, как правило, 182 методы определения той температуры, при которой полимер начинает хрупко разрушаться. Так, полимер в виде бруска, закрепленного консольно, охлаждают, определяя температуру, при которой он разрушается под действием заданного груза, падающего на него. Другой способ, применяющийся для пленочных материалов, состоит в том, что пленку сгибают в виде петли и охлаждают. Температура, при которой сплющивание петли приводит к излому пленки, характеризует морозостойкость пленки. Все методы определения морозостойкости так или иначе состоят в определении температуры, при которой полимер хрупко разрушается либо в условиях действия нагрузки заданной величины, либо деформирования на заданную величину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
