В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5- 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот (или «дырок») по соседству с ними. В эти «дырки» и перемещаются сегменты в про- 168 цессе теплового движения.
Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Таким образом, при охлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5% от объема тела. Температура, при которой это происходит, и есть температургг стеклования Т,.
На рис. 8.1 показано уменьшение удельного объема при понйжении температуры. Видно, что после достижения Т, удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2 10 4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до Т < Т„то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при Т, на 5!,б 'С ниже Т,. Теоретически достичь Т1, меньшей Т, на 51,б 'С, можно при бесконечно медленном охлаждении.
Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название сгтрунтурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делают стеклообразный полимер неравновесным. Это в первую очередь приводит к зависимости Т, от скорости охлаждения.
При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Т, и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить всякие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 8.1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом— 100ч„получим значения Т, соответственно 32 и 23 'С, т. е.
отличающиеся на 9'С. 'уа Как известно, полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерять способность к большим обратимым деформациям, если уменьшить продолжительность Рис. $Л. Зависимость удеаьиого объема (т„) от темиературы. Темиературиое измеаеиие свобод- ного и завитого объемов т, г 169 Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклованный образец подвергают ионизируюшему облучению (например, гамма-облучению). Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают различные дефекты структуры, места концентрации свободного обьема, примеси и т. п.
В момент расстеклования сегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуют с ионн зированным полимером. Выделяющаяся энергия вызывает свечение, которое можно зафиксировать чувствительными приборами. После исчерпания всех электронов излучение прекращается. Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение Т, на температурной шкале.
Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯМР позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние связаны с сегментами полимера, увеличение подвижности в системе с ростом температуры позволяет определить Т,. 8.2. ЗАВИСИМОСТЬ Т, ОТ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА Зависимость от молекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Т, растет с ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы, перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярная масса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном акте теплового движения перемещается сегмент, а не молекула.
Размер сегмента не зависит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов)„поэтому и Т, остается постоянной (стремится к пределу, характерному для высокомолекулярного полимера). Это видно из рис. 8.2, где зависимость Т;М приведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Т, достигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Т, = соп81 при М = (12 «40).105 и более. Влияние полярности полимера. С увеличением полярности растет межмолекулярное взаимодействие и величина энергетического г,.с барьера на пути перескока сегмента. Увеуао личивается температура, при которой стауа новится возможен перескок, т.е. повышается Т,. Так, в ряду бутадиен-нитрильных сополимеров Т, повышается с ростом содержания нитрильных групп: Полимер ....
СКН-18 СКН-26 СКН-40 ПП ПС Т„'С ......... -55 -42 -32 -10 100 уа 15 Рас. 8.2. Зала«имеет» температуры стекло»авиа от м. уо~ молеаулараоа массы фрааиаа полистирола 172 Влияние размера боковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, часто параллельно возрастает полярность и повышается Т;. Полимер ....,...............
ПЭ ПП ПС Поли-2,6-дихлорстирол 7м 'С ....................... -65 -1О +100 +167 В то же время противоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как, например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны. Тогда неполярные заместители снижают общий уровень межмолекулярного взаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Т, с ростом длины неполярного заместителя: Полимер т, Полиметилметакрилат.... ...... 11О Полиатилметакрилат .
.65 Поли-н-Оугилметакрилат ... ,21 Поли-н-окгилметакрилат ............................................. 20 Симметрично расположенные замесппели компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, и снижается Т,. Так, для ПП Т, = — 10'С, а для ПИБ Т, = -70'С; для ПВХ Т, = 85'С, а для поливинилиденхлорида Т, = 19 'С. Влияние состава сополимера. Величина Т, меняется монотонно с изменением состава сополимера в соответствии с уравнением Флори — Фокса 1 гог го2 1+ 2 где 7," и Уà — температуры стекловаиил соответствуввпих гомополимеров. а м~ и гег — массовые доли моиомера в макромолекуле сополимера.
Уравнение Флори — Фокса дает кривую, слегка отклоняющуюся от алдитивной 1прямолинейной) зависимости в сторону оси составов. Это видно из следующих значений Т, сополимеров бутадиена и стирола: Полимер .................... ПС СКС-90 СКС-80 СКС-60 СКС-1О Тм С ------------ 100 +84 +!4 24 80 Влияние давления. Рост гидростатического давления приводит к объемному сжатию.
При этом уменьшается свободный объем и растет Т,. Влияйие простраиствевиьас сшивок. Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его уплотнению, т. е. к уменьшению свободного объема и росту энергии когезии. Это, в свою очередь, приводит к повышению Т, с увеличением густоты сшивания приблизительно в соответствии с уравнением 104 ЛТ =39 —.
с г с 173 Чем меньше М, (больше густота сшивания), тем сильнее растет Т,. Приведенная формула больше применима к каучукам, а для пластмасс числовые коэффициенты другие. Влияние пластификации. Пластификаторы понижают Т, и тем самым расширяют интервал, в котором полимер сохраняет гибкость и деформируемость. Пластификаторы — это жидкости, обладакпцие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный обьем полимера, поэтому введение пластификатора увеличивает свободный объем в системе и приводит к снижению Т,. Увеличение свободного объема приводит также к снижению межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
