В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Тогда (7.6) запишется следующим образом: 1 оо а до 6 — +-=О, или — =- — й. б г)г у1 о у1 (7.7) Интегрируем в пределах соответственно от се до о и от О до г. и ~ о е-ууе о (7.8) где р = ч/ст. !О В. Н. Кувеувев, В.Л. Шсравсв 145 Из уравнения (7.4) видно, что изменение напряжения со скоростью па/дг вызывает мгновеннуюс реакцию пружины — ее деформацию со скорортвю се/од увар. 7.2. МВДЕВЬ Перемещение поршня в жидкости определяется законом Ньютона, согласно которому чем больтве напряжение, тем больше скорость течения у: Мы получили еще одно толкование понятия т применительно к модели Максвелла: время релаксации тем больше, чем больше вязкость жидкости, в которой находится поршень.
Такой подход уже рассматривался нами применительно к полимеру: перемещение сегментов тем медленнее, чем выше вязкость (например, больше полярность) полимера. Проанализируем выражение (7.8). При г = т получим: по — =е, и (7.9) т. е. время релаксации т равно времени г, в течение которого напряжение падает в е раз. При г » т — г/т -+ — и поэтому и -+ О, т.
е. при большом времени наблюдения напряжение в образце уйадет до нуля. В соответствии с (7.8) напряжение в модели Максвелла экспоненциально снижается со временем. Логарифмируя (7.8), получим: 1па=1ппа — —. т (7.10) 146 В координатах 1п а — г это соответствует прямой линии, тангенс угла наклона которой г8 а = 1/т (рис. 7.3). Это один из методов экспериментального определения времени релаксации.
Ползучесть. Образец быстро нагружают и следят за ходом деормации растяжения под действием приложенной нагрузки. ри этом сложность состоит в том, что поперечное сечение образца со временем уменьшается и, таким образом, одна и та же нагрузка вызывает в расчете на постоянно уменьшающуюся площадь поперечного сечения все возрастающее напряжение. Существует немало остроумных способов уменьшения действующей силы (груза) по мере растяжения образца, так чтобы сохранить неиз- менным во времени действующее на!ле пряжение. В конечном счете ползучесть 1п ец осуществляется в режиме о = сопзг, при этом измеряют е =Яг).
На рис. 7.4 показана типичная кривая ползучести линейного полимера (кривая 7). Под действием нагрузки макромолекулярные клубки развертываются, часть сегментов перемещается, а ориентйруясь в направлении действия силы. Перемещение сегментов приводит также к смещению клубков относиРас.
т.З Реаакеааая аачмже- тельно друг друга, Таким образом, с са- мого момента нагружения образца в еэааат 1~~е нем развиваются одновременно и об- Рис. 7.4. Ползучесть в линейном Я н пространственно-сщнтом (2) полимерах. Пунктиром обозначена часть кривой, соответствующая сокрювевию образца после прекращения действия силы; точкой показав переход к ливейвому участку кривой волзу- ц о з ег Рис. 7.5. Кривая ползучестп для моделн Максвелла.
Пунктиром покащв участок кривой, соответствующий сокращенщо модели после прекращения действия силы со Время !47 !о. ратимая, высокоэластическая, деформация, и деформация необратимая, вязкотекучая. Если после некоторого времени образец разгрузить, то он частично сократится за счет свертывания клубков макромолекул. Это будет величина высокоэластической деформации, развившейся к моменту разгрузки. Однако полного сокращения не происходит: сохраняется некоторая остаточная деформация, являющаяся истинно необратимой, вязкотекучей.
Под действием заданного напряжения клубки макромолекул развернутся тем больше, чем меньше их упругость (меньше жесткость пружины в модели Максвелла). Возникшая при этом высокоэластическая деформация далее остается неизменной. Перемещение клубков относительно друг друга не прекратится„вязко- текучая деформация будет нарастать во времени с постоянной скоростью.
Поэтому кривая ползучести делится на два участка: начальный криволинейный, когда развиваются оба типа деформации, и линейный участок, когда накапливается только вязкотекучаядеформация. На том же рис. 7.4 приведена кривая ползучести идеального сетчатого эластомера (кривая 2): в нем не возникает необратимой деформации из-за наличия прочных химических связей, исключающих взаимное перемещение макромолекул. Эластическая деформация осуществляется лишь до тех пор, пока позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела.
После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров. На рис. 1.5 показана кривая ползучести для модели Максвелла (с последующим сокращением образца после снятия нагрузки). Видно, что модель Максвелла не отражает основной особенности кривой ползучести — наличия участка замедленного развития упругой деформации. В реальном полимере уп- ругая деформация развивается не мгновенно, как в пружине, а замедленно, так как перемещение сегментов тормозится вязким сопротивлением среды. Указанная особенность — наличие замедленной упругости (высокоэластич ности) отображается моделью Кельвина — Фойгта (рис. 7.б). Здесь пружина и поршень соединены параллельно, напряжения на них складываются: о = аал + о„.
По закону Гука а,„= Сг., д~ по закону вязкого течения Ньютона еу,„,„= и —. В результате бг Йе о=Се+и —, ду' (7.11) откуда после интегрирования получим: Рнс. 7.6. Модель Кельви- н а — Фойгта Рис. 7.7. Кривая волаутестн для модели Кельвнна — Фойгта в со- ответствии с уравнением (рд2) (срана. с кривой 2 иа рнс. 7.4) !48 е ' (1 е-Кс) (7.12) С Уравнение (7.12) графически выражается кривой, приведенной на рис. 7.7. Это уравнение не предусматривает наличия необратимой деформации, поэтому оно лучше всего моделирует ползучесть пространственно-сшитого эластомера. Ползучесть линейного полимера хорошо описывается также обьединенной механической моделью, сочетающей модель Максвелла и модель Кельвина — Фойгта (рис.
7.8). На рис. 7.9 показаны кривая ползучести и кривая упругого последствия, построенная в соответствии с объединенной моделью. К моменту времени г общая деформация складывается из мгновенно упругой (пружина, 1-й элемент), замедленно упругой, эластической (2-й элемент) и вязкой (З-й элемент, поршень): е,о,„=су — +о — (1 — е '7')+о — и 1 1,, 1 (7.13) С| (~ )з ' Рассмотрение модели позволяет отметить различие между цз— вязкостью полимера и п2 — его микровязкостью.
Первая — вязкое го г Время Ряс. 7.8. Объединенная мекавическая модель внзкоуиругого воведеиня иоввмера Рве. 7.9. Кривая волзучесги двя объединенной механической модели (уравнение (7ЛЗВ 149 сопротивление перемещению макромолекул, вторая — вязкое сопротивление перемещению сегментов.
Механические модели типа моделей Максвелла и Кельвина— Фойгта не всегда правильно передают основные особенности механического поведения полимеров. Обычно каждая модель достоверно передает лишь какую-либо одну из особенностей механических свойств эластомеров. Кривая напряжение †деформац. Пользуясь этим методом, образец помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью.
В системе одновременно о =Яг) и е = Я у), а это значит, что о = Як). Такой режим испытаний более сложен для изучения релаксационных явлений, чем режим релаксации напряжения и ползучести, но широко применяется для определения механических свойств полимеров. Скорость движения зажима может быть различной, поэтому влияние скорости деформации (а значит, и времени действия силы) проявляется в зависимости вида кривой от скорости движения зажима.
При малых деформациях кривая линейна (рис. 7.10). Ее отличие от закона Гука состоит в том, что наклон кривой зависит от скорости деформации. Следовательно, рисунок характеризует проявление вязкоупругости, а не гуковской упругости. На рис. 7.10, а скорость деформации Р~ > Рь Образец при скорости Р; не успевает релаксировать, и требуется большее напряжение, чтобы ту же деформацию получить при большей скорости нагружения.
Влияние скорости нагружения прослеживается и зависимости наклона кривых, т. е. модуля, от скорости растяжения. На рис. 7.10 зависимость модуля полимера от скорости деформации различна: на рис. 7.10, а модуль сильно зависит от скорости, на рис. 7.10, б — меньше, а на рис. 7.10, В не зависит вовсе. Очевидно, что эти графики не отражают принципиальных различий в свойствах полимеров, а лишь указывают на роль выбранного диапазона скоростей. гг/ б в Ряс. 7.10. Вляяяяе скоросгя дейегввв снлы Уяа деформацяоявые кривые яолвмеров, отнвчаюашхся сальным яроявлеввем релаксацнонных свойств (а), умеревяым яроявленнем раааксацяоввых свойств (б) в вдевювой упругостью, когда релаксавяоявые свойства нрв даввой скороств деформаяяв ве щюяааянмся вовсе (ей Уг > Уз, Уз> Уы У,>У Рнс.
7.11. Завясвмоств ваяряжеяме-деформа- 1 — длл пространственно-сшитого полимера; 2 — прн очень большой скорости леформацнн; 1' — нюрухюнне; 3 — разгрузка (крнвые 1' н 3 образуют петлю гнстерезнсак 4- нагруаенне н разщузха в равновесных условнах; 1, 11, 1П вЂ” участки кривой 1, характеризуюшне областй патентных структурных преврашеннй зластомера прн растхкеннн.
Звездочкой обозначена точка разрыва образца сг Деформация 15(/ На рис. 7.11 приведена типичная кривая напряжение — деформация пространственно-сшитого полимера, обладающего эластичностью (кривая 1). На начальном участке кривой напряжение довольно резко возрастает вследствие сопротивления узлов флуктуационной сетки, которые не успевают распадаться (участок кривой 7). Это практически область линейной упругости. При дальнейшем росте деформации напряжение растет медленнее (участок кривой П), что обусловлено началом интенсивного распада узлов флуктуационной сетки под действием все возрастающего напряжения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
