В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъемов. Такие молекулы называют проходными. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы уплотненными ассоциатами— областями ближнего порядка. Наряду с ассоциатами существуют и другие узлы пространственной сетки, образованные переплетениями (зацеплениями) макромолекул, которые неизбежны, поскольку длина молекул значительна. Под действием теплового движения и особенно при одновременном действии механического напряжения узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Поэтому описанный выше характерный тип надмолекулярной структуры полимера называют флуктуационной сеткой, подчеркивая тем самым динамический характер ее возникновения и распада (рис.
5.5). Существует очень мало количественных данных, характеризующих параметры структуры флуктуационной сетки. Приблизительно можно сделать следующую полуколичественную оценку: в неполярном эластомере при комнатной температуре время оседлой жизни сегмента, не входящего в состав узла сетки, составляет 10 6 — 10 4 с; по прошествии этого времени сегмент перемещается в очередном элементарном акте теплового движения; время оседлой жизни сегмента, входящего в состав узла сетки (ассоциат или зацепление), составляет 10 — 104 с, т. е. достигает почти 3 ч. Для сравнения укажем, что время распада химических связей, как показывает расчет, составляет от 200 дней до 50 лет в зависимости от типа связи.
!20 4~ Ф Рис. б.б. Схематическое изображение возможного строения флуктуашюнной сетки и ее узлов: а — ассопиат с параллельной укладкой сегментов; б — ассопиат складчатый с параллельной укладкой «сложенных» сегментов (пунктиром вьшелеи закже узел ззпеплеиияк в — схема бвгуктуапиоииой сетки с проходными молекулзми, соедиияюгдими узлы сетки Ряд экспериментальных данных позволил рассчитать молекулярную массу М, проходных молекул, соединяющих узлы флуктуационной сетки (ерасстояние» между узлами сетки). Оказалось, что сетка довольно рыхлая.
Так, М, в расплаве полиэтилена составляет 4.10з, полиизопрена — ! 0 10з, а полистирола — 35 10з. Если полимер способен кристаллизоваться, то ассоциаты при охлаждении расплава и приближении к температуре кристаллизации постепенно превращаются в зародыши кристаллизации, на которых затем растут полимерные кристаллиты. Из-за несовершенной регулярности строения макромолекул, а также из-за высокой вязкости самого полимера в отсутствие растворителя полимер кристаллизуется лишь частично. Так, степень кристалличности ПВХ составляет 7 — 10 %, ПЭНП вЂ” 30 — 40, натурального каучука — 25 — 30, ПЭВП вЂ” 50 — 55, ПА, ПЭТФ вЂ” 55— 10 %. Формы кристаллических образований (морфология кристаллических структур) описаны в главе 1О.
5.3. ВЯЗКОУПРУГОСТЬ (ВЯЗКОЭЛАСТИЧНОСТЬ) КАК СЛЕДСТВИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА ~ Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки обусловливают наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров — визкозгзастинность. При приложении к полимеру внешней деформируюшей силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов сетки. Это подтверждается приведенными выше значениями времени оседлой жизни сегментов, не входя- 121 ших в узлы сетки (малые доли секунды).
В результате перемещения этих «свободных» сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время оседлой жизни «связанных» сегментов, т. е. входящих в узлы сетки, больше; это значит, что они вначале не распадаются и целостность флуктуационной сетки в основном сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом, деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается также в основном обратимой.
Это эластическая деформация. Если деформируюшую силу не снимать, то через определенное время начнется распад узлов сетки и перемешение «связанных» сегментов. Перемещение значительного количества «свободных» и «связанных» сегментов приведет в конечном счете к перемещению макромолекул относительно друг друга. Так же, как и в низкомолекулярной жидкости„перемешение молекул относительно друг друга обеспечивает необратимую деформацию — течение. Таким образом, при длительном действии силы в полимере накапливается необратимая, или, как ее часто называют, вязкая деформация. Продолжительность оседлой жизни сегментов характеризуется набором времен разной величины.
Зто принципиально важно и обусловлено тем, что узлы сетки построены по-разному. Интенсивность взаимодействия сегментов в них различна, поэтому как сегменты, входящие в состав узлов, так и «свободные» сегменты взаимодействуют друг с другом неодинаково. Широкий интервал интенсивностей межмолекулярного взаимодействия как «свободных», так и «связанных» сегментов приводит к тому, что по времени не существует четкой границы между моментом окончания эластической и моментом перехода к исключительно вязкой деформации. Одновременно с перемещением более прочно связанных «свободных» сегментов начинается распад слабых узлов флуктуационной сетки.
Таким образом, сначала более заметна упругая деформация сетки и только затем становится заметной необратимая деформация, хотя на самом деле оба вида деформации развиваются одновременно. Сначала сегменты, а затем и макромолекулы перемешаются в вязкой среде. Такая деформация получила название вязкоэластической, или вязкоупругой'. Второй термин чаще, чем первый, встречается в литературе.
* Как эластическая, так и упругая деформация являются видами обратимой деформации. Первое понятие чаше применяют для характеристики больших обратимых деформаций в полимерах (десяткн и сотни процентов), а второе -для малых обратимых деформаций твердых тел (доли процента или несколько процентов). Это деление условно: в английском языке, например, обоим понятиям соответствует единый термин е(лгг(с (е!азясггу) — так же, как «вязкоупругий» и «вязкоэластический» обозначают одним термином»исое(азлс (т(зсое1азг(сггу). Вязкоупругость в принципе характерна для всех тел.
Лед упруго деформируется, что можно заметить иногда даже невооруженным глазом. Но известно также, что ледники текут, т. е. в течение длительного времени можно заметить вязкую деформацию упругого льда. Вода в отличие от льда — вязкая жидкость, однако тот, кто прыгал в воду, ощутил упругость воды. Два важных обстоятельства отличают вязкоупругость полимеров от вязкоупругости низкомолекулярных тел. Во-первых, масштаб времени. Для обнаружения упругости воды нужна очень большая скорость действия силы, для обнаружения вязкой деформации льда нужно очень большое время. Полимеры обнаруживают вязкоупругую деформацию при обычных временах действия силы.
Во-вторых, масштаб упругой деформации. Упругая деформация до разрушения в низкомолекулярных телах составляет доли процента или несколько процентов. В полимерах упругая (эластическая) деформация может составлять десятки, сотни, а то и тысячи процентов. Условия проявления такой большой упругой деформации мы разберем ниже. 5.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ.
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ КРИВАЯ Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения, или прочности связи в узлах флуктуационной сетки, и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры.
Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости, или термемехаиической кривой, не только отвечает на вопрос о свойствах полимера при данной температуре, но и дает возможность проанализировать структуру полимера, гибкость его макромолекул. Чем более гибки макромолекулы, тем меньше взаимодействие в узлах флуктуационной сетки, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным. Термомеханическую кривую удобно получить в форме зависимости деформируемости полимера от температуры. Вырежем из полимера кубик„измерим его, поместим в термостат при определенной температуре Т1 и приложим к нему силу тяжести груза Р. !23 Пусть время воздействия груза будет, например, 10 с. Измерим высоту кубика под грузом и рассчитаем деформацию полимера е1 при температуре Тг. Нагреем образец до температуры Тз и снова на 10 с нагрузим его тем же грузом Р.
Измерим деформацию ез при более высокой температуре Ть Продолжим эту процедуру далее и получим ряд значений ен еь ез, е4 и т.д. пРи соответствУющих темпеРатУРах Тг„ Тз, Тз, Т4 и т.д. По этим экспериментальным данным можно построить термомеханическую кривую (рис. 5.б). При низкой температуре деформация мала. Она слабо увеличивается с температурой. Аморфный полимер ведет себя при низких температурах, как стекло. Мы говорим, что полимер находится в ппелообразнам состоянии. Если нагрузкй при определении термомеханической кривой невелики и не превышают О,1 МПа, то деформация составляет доли процента от первоначальной высоты образца. Такая малая деформация характерна и для многих низко- молекулярных твердых тел.
В случае полимеров она служит надежным указанием на то, что под действием приложенного напряжения сегменты макромолекул не перемещаются, а следовательно, макромолекулы не меняют форму статистических клубков. Начиная с некоторой температуры, называемой пгемперапгурой стеклования Т„деформация начинает увеличиваться и, наконец, достигает нескольких десятков, а при снятии кривой в режиме растяжения — и сотен процентов.
При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область температур между температурой стеклования и температурой выхода на плато носит название переходной ооааспги. Полимер при этом деформируется «вялом он перестал быть стеклообразным жестким телом, но не стал еще эластичным, как хорошая резина. Его механическое поведение напоминает поведение при изгибе полоски натуральной кожи или линолеума, которые, будучи изогнутыми, медленно возвращаются в исходное положение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
