В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности призванные регулировать рН среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов— поверхностно-активных веществ (ПАВ) — образуется коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать н» границе раздела фаз мономер — вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет вьщеление полимера в чистом виде.
Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения воды в качестве основной среды, легкость перемешивания реагентов, отвода теплоты полимеризации, возможность регулирования скорости реакции, структуры макромолекул и их молекулярной массы (окислительно-восстановительные системы — регуляторы полимеризации) являются существенными преимушествами эмульсионной полимеризации. До настоящего времени она является наиболее распространенным способом осуществления цепной полимеризации по свободнорадикальному механизму.
7 а н, кулс1исв 8 А шсриш в 97 Существует несколько объяснений механизма эмульсионной полимеризации. Принято считать, что, в случае когда мономеры в воде нерастворимы, процесс полимеризации протекает в мицеллах поверхностно-активных веществ, куда продиффундировал из капель эмульсии мономер. Туда продолжают поступать новые порции мономера по мере его полимеризации и образуются поли- мерно-мономерные частицы. Обычно их размеры колеблются в пределах от 10 до 100 нм.
Концентрация полимера в мономере в этих частицах доходит до 60%. По мере исчерпания капель эмульсии концентрация полимера в полимерно-мономерных частицах возрастает. За счет этого увеличивается плотность частиц, теряется устойчивость дисперсии (при отсутствии сильного перемешивания), и частицы полимера оседают на дно.
Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но и эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защищенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионной полимеризации обычно растворимы в воде„т. е. реакция инициирования полимеризации мономера протекает на границе раздела поли- мерно-мономерных частиц с водой.
Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества. Капли мономера в эмульсии имеют размеры порядка 10 4 м, а их содержание составляет порядка 10'О в смз; мицеллы поверхностно-активного вещества имеют размеры порядка нескольких нанометров, а их содержание равно 10'з в 1 смз; латексные частицы имеют размеры 10 м, а содержание — 10'4 в 1 мз.
Таким образом, по мере полимеризации большие капли мономера заменяются в системе малыми латексными частицами, т. е. средний размер частиц уменьшается. В результате мицеллы эмульгатора исчезают и система оказывается состоящей из стабилизованных частиц полимера. Структурные единицы эмульсионной полимеризации схематически представлены на рис. 4.1. 99999999999 6Ы6ЫЬ бебе 50 нм Рис. 4.1. Схематическое изображение частик различных размеров при эмульсиоииоа полимеризакии (примерное содержание их в 1 ма указано в скобках): 1 — капля мономера размером Ю-ПХЮмкм (Ю с); 2- раствор змульппора (доли %)1 3-полимерно-моно- мерная частипа (10"); 4 — растворенный мономер (1О'а); 5- мипелла эмультатора с мономером (1О'а) В дисперсии полимера (латексе) размеры частиц значительно меньше, чем в эмульсии мономера (на несколько порядков).
Скорость эмульсионной полимеризации и молекулярная масса получающегося полимера значительно выше (1 — 2 порядка), чем полимеризация в массе того же мономера по свободнорадикальному механизму. С помощью эмульсионной полимеризации получают полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат, полиакрилнитрил, сополимеры этих мономеров с бугадиеном, пол ихлоропрен. Полимеризация в с у с п е н з и и — суспеизиомяая (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимерйзация.
В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в латексе, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компойентов системы.
Ступенчатые реакции синтеза полимеров осуществляются чаще всего в ра сплаве мономеровпритемпературахвыше 200 С. Иногда следует вести реакцию в атмосфере инертных газов, чтобы исключить деструкцию и другие побочные процессы. В случае поликонденсации в конце процесса производится вакуумирование системы для удаления выделяющегося низкомолекулярного продукта. Полученную массу полимера измельчают лля последующей переработки полимера в изделия. Процессы ступенчатого синтеза полимера проводят в р а с тв о р а х мономеров, что позволяет снизить температуру реакции до комнатной, а также на границе раздела фаз несмешивающихся растворов каждого из мономеров (см.
рис. 3.1). Так получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. При этом полимер образует пленку, которую постоянно удаляют с границы раздела, обеспечивая таким образом непрерывное проведение процесса. Молекулярная масса получаемых при этом полимеров выше, чем при других способах осуществления ступенчатых реакций сйнтеза полимеров. В табл. 4.1 приведены основные характеристики некоторых широко распространенных промышленных полимеров, применяемых в качестве пластических масс, эластомеров, волокон.
99 Средняя ыолскулярная масса 1тыс. ел3 Относншльнос удлинение при петрике, % Плотность, ю/м' Полизтияен низкой плотности (высоко- го давления) 80-500 920 14 Полиэтилен высо- кой плотности (низ- кого давления) "'"Снт-Сне 80-800 950 22 Полн пропилеи 80 — 200 9!О Полистирол 50-300 1050 — 1080 37 — 40 1,5 — 3,0 Полиыетилмета- крилат 1200 3,5 сн,-сн ! С! Поливнннлялорид 30-150 40-60 1400 50-!00 Т а б л и ц а 4.!. Основные иршвпнлениые шьаимеры и ик свойства з Структурная формула пощораошегося мономсрного мена н пренмушссыснныя тип микроструктуры макромояекул 'ьгьснт Снтчо' н "'~'СН СН'г" т сн;сн, ч" Сну-СН'~' ! сн, ито" снидиотактическнй сн, ! ~л СН;С«.~ !,о осн, Предел проч- ности прн растекании, МПе )уродсызиенне Плопюсгь, кг/мз Ню евине Полиимил 1400 95 — 185 80 140 — 500 2200 -СРз-СР; 14 — 35 40 СН, СН, 1400 60 — 70 (изгиб) 0,2-0,6 Эпоксидная смола 1550 65 — 90 СНз Фторопласт Фенолоформальде- гидная смола Карбамидная смола (меламиноформаяь- дегидная) Структурная формула папораюшепкя мономерного звена и преимушественный тип микроструктуры макромолекул -н.
~:н-~ )-о-~) О он Н -СН, СНз СН; ~"0 — Снз-Ин-С С-Хн-Снз-О~ !! ! Н )ь) С, 'нн-сн;о СНз о-( ) — с-~~- — О-СН,-СН-СН,- ОН Срцповг молекулярная масса (тью, ед.) Предел проч- ности при рвсмжении, МПа Относительное удлинение нри разрыве, % 250 — 500 0,6 — 0,8 Итак, технически синтез полимера как по цепному, так и по ступенчатому механизмам осуществляется несколькими способами, которые существенно влияют на структуру и свойства конечных продуктов. Свободнорадикальный механизм синтеза позволяет наиболее широко варьировать технические способы его проведения, в том числе использовать водные среды для упрощения аппаратурного оформления процессов (эмульсионная, суспензионная полимеризация).
В связи с экзотермичностью реакций синтеза полимеров сушественным является регулирование температуры и теплоотвода, так как эти параметры влияют на кинетические закономерности реакций и структуры полимеров. Ионные реакции проводят в растворах или в массе мономеров, и синтез идет сравнительно быстро и при низких температурах, что способствует большей регулярности построения макромолекул и более высокой молекулярной массе полимера. Ступенчатые процессы синтеза часто проводятся в расплавах мономеров.
Ковтрольвые вопросы к чапа первой 1. Каковы основные закономерности свободнорадикальной полимеризации: стадии, кинетика, их математическое описание? 2. Как различная активность мономеров в свободнорадикальной полимеризации связана со строением их молекул? 3. Что общего у свободнорадикальной и ионной полимеризации и в чем их различие? 4.
Каковы основные закономерности катионной полимеризации? 5. Какие мономеры и катализаторы участвуют в анионной полимеризации? 6. Как происходит полимеризация диенов на катализаторах Циглера — Натга? 7. Как протекают реакции сополимеризации двух маномеров и каковы основные виды сополимеров по их составам и структуре? 8. Охарактеризуйте реакции ступенчатого синтеза полимеров. Когда образуются линейные, разветвленные и сетчатые структуры полимеров в этих реакциях? 9. Каковы основные закономерности ступенчатых реакций синтеза полимеров в сравнении с цепными? 10. Каковы основные особенности полимеризации в массе мономеров, в их растворах, суспензиях, эмульсиях? Литература к части первой Догадлив Б. А., Донцов А.
А., Шершнев В. А. Химия зластомеров. Мл Химия, 1981. 376 с. Часчь 1, Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. Мл Высшая школа, 1992. 512 с. Части 1, П1, Гт'. Оудлая Лж. Основы химии полимеров: Пер. с англ. / Под рел. В. В. Коршака. Мл Мир, 1974. 614 с. Главы 1 — 8. Сеычикое Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. Мг Академия, 2005. 368 с. Главы 1, 5, 6. Стереорегулярные каучуки / Под ред. У.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
