В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Солтмена; Пер. с англ. под ред. 3. 3. Высоцкого. Мг Мир,!98!. 1004 с. Часть !. СтренихееоА. А., Яерееицкаи В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. Мг Химия,!976. 440 с. Части 1, 2, 4. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. Мг Химия, 1978. 544 с. Главы 1, М. Тугое И. И., Хострыкина Т. И. Химия и физика полимеров. Мг Химия, 1989. 432 с. Глава 2. Химическая энциклопелия. В 5 т. Мг Советская энциклопедия.
Т. 1, 1988; Т. 2, 1990. Мг Большая российская энциклопедия. Т. 3, 1992; Т. 4, 1995; Т. 5, 1998. Химический энциклопелический словарь. Мг Советская энциклопедия, 1983. 792 с. Энцикаонедия полимеров. В 3-х т. Мг Советская энциклопедия. Т. 1, 1972; Т. 2, 1974; Т. 3, 1977. Часть вторая ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-„ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ Полимеры являются основой целого класса конструкционных материалов (наряду с металлами и керамикой). Объем производства полимерных материалов на рубеже ХХ и ХХ1 веков уже превзошел объем производства черных металлов. Для многомиллиардных вложений при создании новой отрасли промышленности необходимы очень серьезные основания. Имеются следующие главные причины быстрого роста производства и применения полимерных материалов: их высокая удельная прочность, эласгичность, а также важные экономические стимулы.
Так, сопротивление разрыву у полимеров меньше, чем у металлов. Прочность металлических сплавов пр колеблется в интервале 127 — 2058 МПа, а полимеров — 0,48 — 343 МПа. Но металлы в несколько раз тяжелее пластмасс, поэтому прочность, отнесенная к единице плотности (удельная прочность и /р), у металлов равна 4— 53 км, а у полимеров — 0,1 — 30 км, а стеклопластики на основе реактопластов характеризуются диапазоном удельной прочности 30 — 100 км. Это имеет решающее значение для любых видов техники, работающей на земле и особенно в воздухе.
Модуль упругости металлов колеблется в интервале 39— 340ГПа, а полимеров 0,5 — 17,бГПа (у стеклопластиков — 13— 69 ГПа). Иными словами, полимеры и полимерные материалы более эластичны при сопоставимой удельной прочности. Вспомним, что автопокрышка или упаковочная пленка существуют лишь благодаря использованию полимеров для их изготовления. Производство полимеров обеспечивается меньшим количеством единицы рабочей силы, чем производство того же объема металлов в металлургии. Энергоемкость производства полимеров меньше даже, чем производства стекла. И при этом при производстве изделий из полимеров кардинально снижается объем отходов по сравнению с производством металлических изделий.
Уровень механических свойств определяется структурой полимера. Установление связи конкретных параметров структуры со 1Об свойствами — то, к чему должны стремиться исследователи, но это далеко не всегда возможно. Вопрос о связи молекулярной и надмолекулярной структуры со свойствами изучает физикохимия полимеров. Технологическая наука устанавливает связь между процессом изготовления материала (видом технологического процесса) и комплексом механических свойств полимеров. Уровень возможного расчета механических свойств определяет: является ли способ расчета основанным на знании структуры материалов или он описывает лишь внешнее проявление свойств, т. е. является феноменологическим. Так, закон вязкости Эйнштейна 11 = Ве(1 + 2,5~Р) (где пе и и — вязкость дисперсионной среды и вязкость суспензии соответственно, а ~р — объемная доля частиц наполнителя) связывает структуру суспензии (содержание сферических частиц наполнителя) с ее вязкостью, а феноменологический закон вязкого течения Ньютона т=пу (где т — напряжение сдвига, П вЂ” вязкость системы) устанавливает только, что чем больше напряжение сдвига т, тем больше скорость течения у жидкости.
Поскольку учебник предназначен технологам, полезно вспомнить слова крупнейшего физика-полимерщика Л. Трилора: еМожно услышать мнение, что тем, кто занят непосредственно разработкой промышленных процессов, не следует интересоваться теоретическими вопросами по их специальности. Проверка показывает, что сторонники этой точки зрения далеко не правы. При экспериментировании, как и при любой другой деятельности, невозможно продвигаться вперед, если не исходить из теории, какой бы ограниченной и произвольной она ни была». Глава 5 СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки — установление взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров, как и всех других веществ, определяется двумя факторами: строейием молекул (у полимеров — макромолекул) и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии.
Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и надмолекулярной структуры, задав которые мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера. 5.1. СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В этом разделе развиты идеи, изложенные во Введении к учебнику, Поэтому приступать к разделу следует, изучив информацию о структуре макромолекул, помещенную во Введении.
Возможные повторения необходимы как для систематизации изложения, так и для того, чтобы подчеркнуть наиболее важные особенности структуры. Вокруг простых связей С вЂ” С может происходить вращение под действием флуктуаций тепловой энергии. Поэтому возможно изменение взаимного расположения атомов и групп атомов.
Часть атомов и групп атомов тем не менее сохраняет взаимное расположение при тепловом движении в макромолекуле. Конфигурация — строго определенное пространственное расположение атомов и групп атомов, не изменяющееся в процессе теплового движения. 108 Сказанное становится более понятным из следующих примеров. Цис-, транс-конфигурация определяется расположением заместителей по отношению к связи С=С, вокруг которой вращение отсутствует: а — С вЂ” Ь !! Ь-С вЂ” а тралс- а — С вЂ” Ь !! а — С вЂ” Ь цпс- Яркий пример — цис- и транс-полиизопрены. В цис-полиизопрене (каучук) группы СНз расположены по одну сторону от плоскости связи С=С: СНз 0,82 им ! " СН2 С=СИ СНт СН2 С=СН СНг СН2 С-СН СН2 СН2 СНз В транс-полиизопрене СНг-группы располагаются по разные стороны плоскости С=С-связи (транс-ПИ): 0,48 им сн, ' сн, ! ! СН2 С~ СНт С СНт НХНХНННХННН ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! С вЂ С вЂ С вЂ С вЂ С вЂ С вЂ С вЂ С вЂ С вЂ” С вЂ” С ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! НННННХНННХН атактический полимер, заместители расположены беспоралочно; В транс-ПИ (гуггаперча) молекула построена более компактно.
Период идентичности (0,48 нм) почти вдвое меньше, чем у каучука (0,82 нм), отсюда и укладка в кристаллическую решетку у гуттаперчи более плотная, чем у каучука. Поэтому гутгаперча — гермопласт (Т = 6Ь-70 С), а цис-полиизопрен — каучук(Т, = -72'С). пСтереорегуляриость возникает при полимерйзации на стерео- специфических катализаторах, способных регулировать положение заместителей в основной цепи: НХНХНХНХ ! ! ! ! ! ! ! ! -С вЂ” С вЂ” С-С вЂ С вЂ С вЂ С вЂ С! ! ! ! ! ! ! ! НННННННН изотактический полимер, заместители расположены регулярно; НННХНННХ ! ! ! ! ! ! ! ! С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С" ! ! ! ! ! ! ! ! НХНННХНН синлиотактический полимер, заместители расположены регулярно.
Существуют другие способы замещения, когда возникает иной характер регулярности макромолекул. Почему сохраняется регулярное расположение заместителей при наличии теплового вращения вокруг С вЂ” С-связи в основной цепи? Потому что принятый выше способ изображения структуры является слишком приближенным, а следовательно, неверным. Более реалистичным является следующее изображение стереорегулярной макромолекулы (полипропилен): НзС', .Н НзС Н НзС', Н НзС Н НзС Н С', ГС~ Г '~ / ~, ~С~ Н2 Нз Н2 Нт Н2 Здесь химическая связь, изображенная пунктиром, направлена за плоскость страницы, на которой изображена главная цепь С вЂ” С.
Сплошная линия валентной связи направлена к нам. Возможно вращение вокруг связи С вЂ” С (или связей С вЂ” Н, С вЂ” Х и т. п.), но невозможна смена положения заместителей Н и Х по отношейию к атому С, с которым связаны Н и Х. Таким образом, вращение вокруг связи С вЂ” С не меняет взаимного расположения Н и Х. Взаимодействие Н и Х соседних групп — Снз и — СНХ приводит к тому, что соседние по цепи атомные группировки поворачиваются на определенный угол, обеспечивая максимальное расстояние между заместителями соседних Сна- и СНХ-групп (минимизация внутренней энергии макромолекул). Влияние взаимодействия соседних групп на конфигурацию цепи рассмотрим на примере полипропилена, где группам — СНХ соответствуют группы — СНСНз.. Спиральная конфигурация возникает как результат отталкивания соседних групп — СНз, при этом как раз и обеспечивается минимизация внутренней энергии молекул.
На схеме большие кружки — группы — СН3, а справа в пунктирном круге показан вид на спираль (если смотреть вдоль цепи). Для изотактического ПП характерна спираль 31, когда на одном витке спирали располагаются 3 мономерных звена пропилена. Здесь период идентичности (повторяемости структуры) совпадает с одним витком спирали и равен 0,65 нм.
Только в совершенно симметричной молекуле полиэтилена не возникает спираль. Для нее характерен плоский зигзаг с соблюдением валентного угла между соседними С вЂ” С-связями. Стереорегулярное строение макромолекул обеспечивает их способность к кристаллизации. Изотактический ПП плавится при 169 'С, тогда как атактический ПП даже при комнатной температуре выглядит как мягкая воскоподобная масса. Обычные атактические ПС и ПММА не кристаллизуются (Т равна 100 и 110'С соответственно), тогда как стереорегулярные ЙС и ПММА — кристаллические полимеры с Т соответственно 240 и 160 С. Молекулярная масса определяет не только уровень механических свойств, но также, в значительной мере, принадлежность к определенной группе полимерогк „, 103 — 104 , 104 — 5 104 5.104 2 ! 03 ...10' 104 Олигомеры (реактопласты) ............
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
