В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Наибольшее распространение получил метод синтеза блок-сополимеров типа термоэластопластов путем анионной полимеризации. При этом образуются «живые» блоки каждого из мономеров, и таким образом можно регулировать их длину и порядок чередования в цепи сополимера. Механизм такой полимеризации описан в разделе 1.2.
Структурно термоэластопласты типа стирол — бугадиен — стирол содержат концевые полистирольные блоки с молекулярной массой 15 — 20тыс. и центральный полибугадиеновый блок с молекулярной массой 50 — 70 тыс. Таким образом, одна макромолекула представляет собой сочетание жестких й гибких участков (рис. 2.3). Жесткие полистирольные участки разных макромолекул образуют плотно упакованные структуры в матрице эластичных полибугадиеновых блоков (обычно мольное соотношение бугадиен: стирол в сополимере составляет 7: 3).
Эти жесткие участки, называемые доменами полистирола, существенно упрочняют всю а Полибртидиен Рнс. 2.3. Скмкатыческое ктобрмкенне структурм блок-сонолнмере (а) н его макромолекулы (р) систему, играя роль активного наполиителн. Надмолекулярная структура такого блок-сополимера схематически показана на рис. 2.3, п.
Примером статистической сополимеризации, протекающей по катионному механизму, является сополимеризация изобутилена с малым количеством изопрена (до 3 %(мол.)] для получения бутилкаучука. Она осуществляется в условиях катионной полимеризации изобутилена; звенья изопрена распределяются в молекулярных цепях статистически. Их присутствие обеспечивает возможность вулканизации бугилкаучука, так как гомополимер изобутилена, не содержащий двойных связей в макромолекулах, вулкаиизоваться не может. Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натга, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров.
Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер: в сопалимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- йли синдиотактический полипропилен; линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками.
Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. Более сложными по технологическому оформлению, воспроизводству структуры макромолекул, а следовательно, и свойств полимеров являются процессы сополимеризации трех и более мономеров. Таким процессом, например, является получивший широкое промышленное применение процесс получения ударопрочных пластиков АБС вЂ” тройных сополимеров акрилнитрила„бутадиена и стирала. Присутствие бутадиеновых звеньев в них обеспечивает высокую ударопрочность по сравнению, например, с полистиролом.
Эти сополимеры получают методами свободнорадикальной полимеризации, и они характеризуются статистическим распределением звеньев мономеров в цепях. Другой пример тройного сополимера — сополимеризация этилена, пропилена и небольшого количества какого-то третьего мономера с двумя двойными связями (например, этилиденнорборнен), который, распределяясь по цепи статистически (подобно изопрену в бугилкаучуке), обеспечивает возможность вулканизации получаемого эластомера обычными способами благодаря присутствию в макромолекулах двойных связей. 78 Итак, сополимеризация позволяет резко расширить ассортимент полимеров и широко варьировать их свойства. Она проводится и по свободнорадикальному, и по ионному механизму.
Существенное значение имеет относительная реакционноспособность мономеров, оцениваемая по значениям констант сополимеризации. От нее зависит различие составов сополимера и исходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров в макромолекуле сополимера.
По последнему признаку сополимеры подразделяются на статистические, альтернантные, блок- и привитые. При одном и том же соотношении звеньев мономера в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономерных звеньев. Глава 3 СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ Как уже указывалось, к ступенчатым процессам получения полимеров относятся поликонденсация и ступенчатая полимеризацил. Эти реакции получения полимеров протекают по концевым функциональным группам мономеров и схематически могут быть изображены следующим образом: А — К вЂ” А +  — К' —  — ) А — К вЂ” К' — В + АВ (пояиконденсапня) А — К вЂ” А +  — К' — В -+ А — К вЂ” А —  — К' — В (ступенчатая полимеризапия, пояиприсоединение) Здесь А и  — функциональные группы двух мономеров, способных реагировать друг с другом с выделением какого-либо простого низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или без его выделения, с образованием новой функциональной группы А — В за счет перегруппировки атомов или функциональных групп А и В (ступенчатая полимеризация или полиприсоединение).
При ступенчатом синтезе полимера его растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно. 3.1. ОСОБЕННОСТИ СТУПЕНЧАТЫХ ПРОЦЕССОВ При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и в процессе цепной нолимеризации затрачивается разное время на получение высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы.
Например, при поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью: сначала из мономеров образуется димер, затем гример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с другом до полимера. Образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%); выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.
80 ОН л ~ +ЗлСН20 и ОН НОН2С СН2ОН СН,ОН ОН ОН -СН2 СН2 сн,- СН СН СН2 СН2' "СН1 СН2 ОН ОН 81 6 В в. ку»»ше», В А ш»р»»к» Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими моно- мерами.
Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых. Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекуп полимера и называется линеймой полихояденсацией. Например, образование полиамида: а) пНгХ вЂ” К вЂ” ХНз+ лНООС вЂ” К' — СООН -+ -> Н вЂ” ( — ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” СΠ— К' — СΠ— )„— ОН + (2п — 1)НзО, или б) лНгХ вЂ” К вЂ” СООН -э Н вЂ” ( — ХН вЂ” К вЂ” СΠ— )„— ОН + (л — 1)Н20.
При этом один и тот же принцип построения макромолекулы может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров (а), каждый из которых содержит только один тип функциональных групп, так и из одного мономера, содержащего оба типа функциональных групп (й). Процесс поликондкенсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной паликонделсацией.
Например, образование фенолоформальдегидных смол: Аналогичным процессом является паликонденсация глицерина и фгалевой кислоты (глифталевые смолы), силантриалов и др.: о о он о-сн,-сн-сн,-он 1 он о о он -он НО-СН2-СН-СН20Н+ ! ОН глицерин терефталевая кислота о с О 0 — СН2 — СН-СН2-0-С ~0 С-0-СН2-СН-СН2-0 и т д. о С 0" В этих реакциях вначале образуются разветвленные структуры полимерных макромолекул, которые затем соединяются в циклы, и формируется сетчатая структура.
Трехмерную реакцию ступенчатого синтеза можно представить следующей схемой: Р А — К-А + В-К вЂ”  — А — К-А-В-К вЂ” В-А — К вЂ” А— ! 1 В В-А — К-А В А К А ! ! К В, А В В~ ВАК вЂ” А — В' и т.д. 82 Ступенчатан (или миграционная) полимеризацин (полиприсоединение) по своим закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода.
Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей: НО-К вЂ” ОН + О=С=Х вЂ” К вЂ” Х=С=О 0 !! но-д-он — НΠ— К вЂ” 0-С вЂ ХН вЂ К вЂ Х=С=Π—— 0 0 !1, !! о=с=и-а'-н=с=о — НΠ— К-0-С вЂ” ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” С вЂ” 0 — К-ОН 0 0 0 !! !! !! НΠ— К вЂ” 0-С-ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” С вЂ” 0-К-0 — С-ХН-К вЂ” Х=С 0 и т.д.
до образования полимера структуры НΠ— К-О-(-С вЂ” ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” С-О-К-0-)„-С-ХН-К'-Х=С=О !! !! !! 0 0 0 СН~-СН~-С=О сн, сн -сн -нн ((Н2-(СНД~-СООН СН1-СНз-С=О ! СН2 +Н20 —- ! СН2-СН2-Х Н 0 !! — ХН2-(-СН2-) — С-ХН вЂ” (СН2)5 — СООН и т. д. 5 83 (В отличие от поликонденсации при ступенчатой полимеризации не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична реакции трехмерной поликонденсации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
