В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Полимеризацил за счет раскрытии циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация е-капролактама). Активируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания: Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т.
е. идет миграционная лолимеризацил. Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реакции— указанный выше синтез полиамида из диамина и двухосновной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолекулярный продукт — вода из диамина может реагировать с амидными группами, и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются низкомолекулярные фрагменты из макромолекул. Реакция формирования фенолоформальдегидных смол сетчатого строения представляет собой пример неравновесной реакции. Выделяющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать соответственно с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами, и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера.
Кроме того, сама сетчатая структура полимера способствует сдвигу реакции вправо, так как система становится нерастворимой и неплавкой. Поэтому ее функциональные группы даже в тех случаях, когда они могут реагировать с низко- молекулярными компонентами, недоступны для них, и обратная реакция практически не протекает. Выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции линейной поликонденсации, не способный к реакции с образовавшимися функциональными группами в макромолекулах полимера, является также причиной неравновесности реакции синтеза полимера, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости.
Такой случай наблюдается при синтезе полисульфидных эластомеров из а, в-дигалогенпроизводных углеводородов и полисульфида натрия: пС! — К-С! + лХазБ — — ( — К вЂ” Б„— )„— + 2 лХаС! Наконец, если выделяющийся низкомолекулярный компонент находится в газообразном состоянии и выделяется при реакции функциональных групп двух мономеров, не смешивающихся друг с другом на границе раздела фаз этих компонентов, то таким образом тоже обеспечивается неравновесность реакции.
Такое явление наблюдается, например, при синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот и диаминов: С!-С-К-С-С! +Н2Х-К'— ХН2 — С! — С вЂ” К-С вЂ” ХН-К'-ХН2+ НС!— 11 11 11 11 ΠΠΠΠ— С1 — С-К вЂ” С-ХН-К'-ЯН-С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! + НС! 11 11 11 11 84 О О О О Рис. 3.1. Маж4ипиаа пелиюплепеаили с образованием иолпамилиоа пленки па грапиие развела фаз растворов маломерок 1 — вапягиваемая поливмидная пленка; 3 — рвспягр диамина в воде; 3- полимерная пленка, образующаяся на границе раздела фаз; 4— расгиор ликаорангилрила ликарбоновоа кислоты в органическом раствор еяе Реакция образования полимера в этом случае проходит в узкой области — на границе раздела 3 фаз двух несмешивающихся растворов мономеров.
Образующийся в виде тонкой пленки поли- амида полимер можно непрерывно удалять механическим путем, что позволит провести реакцию в практическй неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров (рис. 3.1). Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции: прям Р Кобрагн Обычно принято считать реакцию синтеза полимера равновесной, если Кр ~ 101, и неравновесной, если Кр > 103.
При промежуточных значениях Кр равновесность оценйвается по условиям проведения реакции. Обратимые (равновесные) реакции синтеза полимера характеризукпся малыми скоростями и большими значениями энергии активации (80 — 170 кДж/моль). Необратимые (неравновесные) реакции имеют высокие скорости и малые значения энергии активации (8 — 42 кДж/моль). 3.2.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТУПЕНЧАТЫХ РЕАКЦИЙ Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера: стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов.
Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в ре- 85 зультате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного йсчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются'в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макро- молекул прекратится.
Это произойдет тем раньше и при том меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомслекулярных продуктов или олигомеров. Неполное исчерпание функциональных групп определяется также обратимостью (равновесностью) ступенчатой реакции, что особенно проявляется в реакции поликонденсации: выделяющийся низкомолекулярный компонент (например, вода) по мере его накопления обусловливает заметное протекание обратной реакции (гидролиз образовавшихся функциональных групп полиамида, полиэфира и др.).
Зависимость молекулярной массы конечного продукта от соотношения количеств мономера при ступенчатой реакции двух мономеров с разными функциональными группами представлена на рис. 3.2. Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функцио- Избыток Мз~ — — з Избыиюк М1 Рис. Зд. Заавсимосп степеви поавмерпаавпв от соотвомепип моиомероа а исхолио» смесв лла сттиевчатмх реаппиа сивтеза иолвмероа нальных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т.
е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Зто объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Зти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят.
Таким образом, степень завершенности реакции р при взаимодействии двух мойомеров, каждый из которых содержит по две одинаковые концевые функциональные группы, способные реагировать друг с другом с образованием ковалентной связи между мономерами, выразится уравнением р = (~ — С)/~, где Се- исходная концентрация функциональных групп; С вЂ” текущая концентрация, т.е.
концентрация свободных непрореагировавших функциональных групп ко времени определения р; (Са-С) — концентрация функциональных групп, прореагнровавших к атому ие времени. Приведенное выражение можно записать в другом виде: р=1 — С!С,. Величина С',г/С, представляющая собой частное от деления исходной концентрации функциональных групп на их концентрацию ко времени г, когда степень завершенности реакции равна р, представляет собой не что иное, как среднюю степень полимеризации н. Тогда 1 1 р=1-- и л= —.
и 1-р Из этого уравнения Карозерса видно, что степень полимеризации, т. е. размер молекул полимера и их молекулярная масса, тем больше, чем глубже прошла реакция ступенчатого синтеза полимера. Чем больше время реакции, тем больше ее глубина. Таким образом, длина макромолекулы в течение реакции непрерывно увеличивается со временем. Зта закономерность в корне отлична от соответствующей закономерности цепной реакции синтеза по- 87 лимеров, где время влияет лишь на степень превращения мономера, но не на молекулярную массу полимера.
Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 3.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень преврашения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. Необратимую реакцию ступенчатого синтеза можно описать уравнением второго порядка для мономеров А и В, участвующих в ней: — = ]с[А][В], где х- константа скорости реакции; [А] н [В] — концентрации мономеров прн зквнаелентном соотношении мономероа в смеси [А] [В] длл исходных и текущих их концентраций. Тогда — = 8[А] .
— г][А] Йс Разделяя переменные и интегрируя в пределах от г = 0 до у = =у „, получим: при ]= 0 [А] = [Ао], при!=у„х [А] = ]А], следовательно: 1 1 — — — мй; [А] [Ао] [Ао]-[А] [Ао]Ы Ао 1+[Ас]уа' где р — степень завершенности реакции. Так как и = 1/(1 — р), то и = 1 + + [Ао]Ь, т.
е. степень полимеризации линейно растет со временем реакции. Характерным признаком образуюшегося при ступенчатом синтезе полимера является его нолидиснерсность, или широкое молекулярно-массовое распределение. Количественная уо Рис. 3.3. Зависамос1ь отвисав иоламеризацзш и от глубивм вреауашевиа р Функциональных щуиа мовомероа и образумшихса ди-, три-, тетра- а олнгомерое вра ступенчатом сввпзе лаве]ммх аоламероа оу де ое ое р 88 м Ряс.
Зди Изменение молекулярно-массового распределения а процессе ступеячатого синтеза ляяенного полямера а заанснмостя от глубины преарапгевия р фувкпяоиальвых ~руин реагируюанх промежуточных продуктов (М, — молекулярная масса фракнив; В' — массовая деля фракпин) характеристика полидисперсности не следует из уравнения Карозерса, а выводится на основе статистического анализа ступенчатых реакций, исходящего из одинаковой вероятности соударений двух реагирующих частиц любых размеров, причем часть соударений приводит к реакции между функциональными группами и, следовательно, к росту молекулы, а другая их часть не заканчивается реакцией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
