В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 14
Текст из файла (страница 14)
этот процесс уже не будет сополимеризацией. На рис. 2.1 для типичных случаев сополимеризации приведены кривые зависимости состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. Предпочтительность реакции радикалов со своим или чужим мономером определяется значениями констант г~ и гь Если г1 < 1, а гз > 1 (кривая 1 на рис. 2.1), то это означает, что радикал Мз предпочтительнее реагирует со своим мономером (Мз) и состав сополимера обогащается мономером Мз в сравнении с составом исходной смеси мономеров.
При г > 1 и г < 1 (кривая 4) имеет место обратный случай, т. е. радикал М1 предпочтительнее реагирует со своим мономером (М1) и состав сополимера обогащен мономером М1 по сравнению с составом исходной смеси. Для случая, когда г1 < 1 и гз < 1, т. е. радикалы М~ и Мз предпочтительнее реагируют с чужими мономерами (Мз и М,), наблю- 72 1,0 сс х $ о,в с ос м о0,6 ен со и И 0,4 с' 0 ОД 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание Мг и исходной смеси, мол.
доли Рис. Зд. Зависимость состава сопслнмера от состава исходной смеси моиомеров дла статястнческой сополимернзаияя мономеров М, и Мз пря различной реакпяоивой способности нх радикалов, т. е. при различных значеииах констант сополимернзапин: 1 — г, < 1, гз > 1; 2 — г1 < 1, гз < 1; 3 — г, г, 1; 4 — г, > 1, г, < 1 дается близкое соответствие состава сополимера и состава исходной смеси мономеров (кривая 2 на рис. 2.1), а в одной точке составов они в точности совпадают. Эта точка соответствует условию азеотропной смеси, для которой Наконец, полное соответствие состава сопслимера составу исходной смеси мономеров наблюдается лишь в одном случае, когда г1 = гз = 1, т.
е. реакционные способности обоих радикалов и мономеров одинаковы (кривая 31. Это и будет случай идеальной сополимеризации. В табл. 2.1 приведены значения констант сополимеризации для трех случаев радикальной сополимеризации со стиролом. 73 2.2. СТРУКТУРА СОПОЛИМЕРОВ В соответствии с характеристиками трех различных случаев сополимеризации мономеров со стиролом по свободнорадикальному механизму получающийся сополимер имеет структуру статистического (1), чередующегося (2) или не образуется вовсе (3), а винилацетат и стирол дают свои гомополимеры. Таким образом, при сополимеризации можно ввести в структуру сополимера звенья мономера, который вообще не способен к гомополимеризации (малеиновый ангидрид), но нельзя получить сополимер из двух мономеров, каждый из которых способен полимеризоваться, однако реакционноспособности их так сильно различаются, что они образуют отдельно гомополимеры из каждого мономера (стирол и винилацетат).
Другие примеры радикальной сополимеризации различных пар широко распространенных мономеров для производства сополимеров приведены в табл. 2.2. Т а о л и ц а 2.2. Зыаееына ыоыетаыт еополнмернзапын некоторых пар мономероа В приведенном примере сополимеризации этилена с винилацетатом сополимер получить удается, так как значения г~ и гз лишь незначительно превышают 1. Состав сополимера в этом случае близок к составу исходной смеси мономеров. Произведение констант сополимеризации г1 гз также является важной характеристикой процесса сополимеризации, так как позволяет сравнить между собой разные сополимеризующиеся системы по их относительной активности.
В случаях свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. Если же сополимеризация осуществляется по ионному механизму, то тип каталитической системы, полярность среды существенно влияют на значения констант сополимеризации, а следовательно, на состав, структуру и свойства образующегося сополимера.
Это иллюстрируется рис. 2.2 для уже упоминавшейся смеси мономеров и метилметакрилата, способной сополимеризоваться по трем различным механизмам (радикальному, катионному и анионному). 74 о- 1,0 0,6 ( о е' оч0,6 ооо ' оп в ' чо0,4 3 0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,6 1,0 Содерзкание отирола В смеси мономероВ, мол. доли Рис. 2.2. Зависимосп состава сополвмера от состава исходно» смеси мовомероа при сополвмеризавнв стирала с метилметакрилатом по различным механизмам: У вЂ” катноннвл (квтыппатор-тетрахлорнд олова); 2-свободнорвднкальнал (нннпнатор— пероксид бензонлв); 3 — внноннвл (квтвлнзатор — неталвнческнй натрий) Как видно из рис.
2.2 и табл. 2.2, в случае свободнорадикальной сополимеризации образуется статистический сополимер, причем его состав близок к составу смеси мономеров (г( < 1 и )2 < 1). При катионной сополимеризации с хлоридом олова в качестве катализатора состав сополимера обогащается сгиролом (г, > 1, г2 < 1) во всей области составов смеси мономеров.
Следовательно„стирол более реакционноспособен при катионной сополимеризации. Йаоборот, при анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора состав сополимера обогащен метилметакрилатом (г) < 1, г2 > 1), т. е. последний более реакционноспособен в реакциях аниойной сополимеризации (см.
рис. 2.2 и табл. 2.2). Таким образом, в зависимости от типа полимеризации (радикальная, катионная или анионная) из одного и того же состава исходной смеси мономеров — метилметакрилата и стирала — получится сополимер близкого состава (свободнорадикальная сополимеризация), с ббльшим содержанием стирола (катионная сополимеризация) или с ббльшим содержанием метилметакрилата (анионная сополимеризация). Суммировать все вышесказанное о влиянии констант сополимеризации на состав получающихся сополимеров можно следующим образом: 1) г, < 1 и г2 < 1; г, > 1, а )2 < 1; г) < 1, а г2 > 1; происходит статистическая сополимеризация и составы сополймеров и исходных смесей мономеров различны, кроме одной точки азеотропа при г, < 1 и г2 < 1; 75 2) г~ .
гз = 1, т. е. йп/Фи = )Ь~//гзз или (частный случай) г~ = гз = 1; имеет место идеальная сополимеризация, и состав сополимера соответствует составу исходной смеси мономеров; 3) г~ = тз = 0 и йп = йзз = 0; происходит чередующаяся сополимеризация, соотношение мономеров в исходной смеси не влияет на состав сополимера, где звенья мономеров регулярно чередуются и в кыкдой макромолекуле их поровну; сополимеризация идет до исчерпания мономера„которого в исходной смеси было меньше; 4) г~ = гз = , 'образуется смесь гомополимеров, т.
е. сополимеризации не происходит из-за реакций растущих радикалов только с молекулами такого же (своего) мономера. Рассмотрим еще один важный случай сополимеризации, приводящий к получению блок-сополимеров. Структура их резко отличается от структуры статистических и альтернативных сополимеров и представляет собой химически связанные участки большой протяженности, состоящие из одного или другого мономера.
На протяжении одной макромолекулы таких участков может быть два или три, так что каждый из них, по существу, эквивалентен м молекулам соответствующих гомополимеров. случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимущественно из звеньев одного мономера, могут существовать, только если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогашен полимер. Однако получение сополимеров, содержаших участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси.
Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомополимера одного мономера, а в других — другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев моно- мера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом соваяимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение). Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии палимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез «живых» полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго моно- мера.
Так, например, получают термозластоиласты — блок-сополимеры изопрена или бугадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бугадиен, который сополимеризуется с таким блоком 7б полистирола, а на конце цепи остается макроанион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае — типа СБС: стирол — бугадиен — стирол) обладают ценными свойствами: они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80— 100 'С).
Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и другие изделия, где не требуется высокая термостойкость, но нужны прочность и высокоэластичность при комнатной и более низких температурах. Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепи гомополимера с помощью излучений или механических воздействий с образованием свободных радикалов в месте разрыва цепи. Затем вводится мономер, который полимеризуется на этих радикалах с образованием больших блоков макромолекул, химически связанных с остатками макромолекул исходного полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
