В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 10
Текст из файла (страница 10)
правильно чередующейся пространственной упорядоченностью звеньев в цепи макромолекул (расположение заместителя относительно основной цепи). Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием разветвлений или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и более узким молекулярно-массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной полимеризацией. 47 Этому способствует невозможность обрыва цепи путем соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекулярными добавками и примесями, либо путем передачи реакционной цепи на мономер или растворитель. Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение полимеров с более регулярной и стабильной структурой, а следовательно, и с лучшим комплексом свойств, но технологическое оформленйе процессов ионной полимеризации по сравнению со свободнорадикальной значительно сложнее.
Поэтому большую часть промышленных многотоннажных полимеров до настоящего времени получают способами свободнорадикальной полимеризацн'н. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Сн, ! СНЗ ! сн;-с СН, СН =СН СН;Сн 1 Π— К (К-алкил) внннлвлкнлавый эфир нзобут иле н стирал а-метнлатнрал СНз ! Н2С вЂ” СН ~ропнленакаид Н,С вЂ” СН вЂ” СН,С! зпнхларгнлрин Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т.
е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Например, полимеризация изобутилена под действием Вгз проходит за несколько секунд при -100'С, причем образуется полимер очень большой молеку- 48 Катализаторами катионной полимеризации являются вещества-доноры протона — сильные протонные кислоты (Нгб04) или апротонные кислоты (кислоты Льюиса) — А1С1з, ВРз, Бпс)4, Т(с)4. Последние образуют протонные кислоты в присутствии сокатализаторов (НгО, НС1) и таким образом становятся также донорами протона. Электроноакцепторные свойства катализаторов катионной полимеризации реализуются при взаимодействии с мономерами, имеющими элекронодонорные заместители: лярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации включает в себя образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты: ВЕЗ+ НЗО -+ Н+[ВЕЗ.ОН] На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера и образуется ионная пара: СНЗ СНЗ 1„ Снз=с + Н+ [Врз ОН] — СНЗ-С++ [ВЕЗ.
ОН] 1 1 СНз СН, Эта ионная пара затем реагирует. со следующей молекулой мо- номера: СНз СН, 1 1 СНЗ-С+ [ВЕЗ . ОНГ+ СНз=с 1 Снз СН, СНз СНз 1 1„ СНз — С вЂ” Снз-С+ [ВЕЗ. ОН] и т.л. 1 1 СН3 СН3 Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хаорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи. Обрыв цепи путем рекомбинации одноименно заряженных ионов невозможен.
Он осуществляется вследствие перестройки ионной пары при уменьшении кинетической подвижности макро- иона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется нейтральная молекула полимера с двойной связью на конце и регенерируется исходный комплекс катализатор — сокатализатор: 49 СН, 1 СНЗ-С [Врз ОН] 1 СН, 4 а н куд м~ь. а А шср~цисв СН, 11 " Снз-С+ВЕЗ НЗО 1 СНЗ Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализаторсс '~НЗ СН3-С+ [ВР3 ОН] 1 СН3 СНЗ 1 " СН3 — С-ОН + ВР3 1 СН3 Катализатор может многократно инициировать рост цепи полимера, поэтому даже малые его количества эффективны для проведения процесса полимеризации.
Обрыв реакционной цепи может происходить в результате передачи ее на мономер: СН3 ! 1 СН3 " СН3-С [ВР3 ОН] + СНЗ=С 1 1 СН, СН3 СН3 СН3 11 1„ СН3 С + СН3 С [ВР3 ' ОН] ! 1 СН3 СН3 Такой механизм полимеризации был подтвержден в экспериментах с катализатором, содержащим тяжелую воду в комплексе ВР3 Р30. Исходный катализатор с дейтерированной водой по мере протекания реакции катионной полимеризации превращался в комплекс ВРЗ.Н30, а полимер содержал дейтерий на концах молекулярных цепей. Реакция передачи цепи иа моиомер не влияет на скорость полимеризации, но способствует регулированию длины полимерной макромолекулы, т. е.
получению полимера с узким молекулярно- массовым распределением. Аналогично протекает, например, полимеризация стирола или а-метилстирола в присутствии каталитического комплекса: ЗпСЦ.НС1 -+ Н+ [БпС!3] . 50 Энергия активации реакции обрыва цепи при катионной полимеризации больше, чем при свободнораликальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв о-связи в растущей полимерной цепи (см.
схемы реакций). Энергия же активации реакции роста цепи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом кар- бония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. Кинетический анализ катионной полимеризации приводит к следующим выводам. Общая скорость полимеризации складывается из четырех составляющих — скоростей стадий инициирования (ч»), роста цепи (чр), обрыва цепи (т,е ) и передачи цепи (т»,р).
Последняя имеет существенное значение в механизме катионйой полимеризации и часто превышает скорость обрыва цепи по другим механизмам. Если обозначить катализатор (кислоту) Н+А, а мономер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом: инициирование Н+А +М»-+НМ'+А-; рост цепи НМ" +А +лМ вЂ” ~~НМ„'+, +А; обрыв цепи НМ„++, +А- — ~~М„+1+НА; передача цепи НМ++~ + М+ А — »~-+М»+1+ НМ++А-. »и Тогда скорости отдельных стадий можно записать в виде: ч» = й» [НА) (М]; ч,ар =й»ер[НМ„']; ур яр ~НМф ][М]ф У»фр Ус»фр[НМ»1[М], Как и в свободнорадикальной полимеризации, стационарный период катионной полимеризации характеризуется равенством скоростей стадий инициирования и обрыва цепи ч» = ч,а .
й» = [НА][М] = А»»р [ НМ»1; [НМ„+] = — "[НА][М]; Щдр чр игр [НА][М] 'й~, Таким образом, по катализатору реакция роста цепи является реакцией первого порядка. Скорость реакции передачи цепи сильно влияет на молекулярную массу полимера, поэтому, оценивая степень полимеризации по катионному механизму, ее необходимо учитывать: й,[нм„.][м] »»бр+»»ер lс»»р~НМ»д~+ Ус»»»~НМ»д [М] 5! 1 ~пер «обр игр йр 1М] Отсюда может быть оценен относительный вклад стадий обрыва и передачи в реакции катионной полимеризации. Для этого необходимо построить графическую зависимость 1/я от 1/(М1, т. е. обратных величин степени полимеризации и концентрации моно- мера.
Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи (/~„,р >> й ~р), то молекулярная масса практически не зависит от койцентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи (Й„р » ~„,р), то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически.
Последний случай, т. е. и -[М1, характерен для катионной полимеризации стирола с хлоридом олова в среде дихлорэтана или винилалкиловых эфиров в м-крезоле. Независимость я от 1М1 наблюдается при полимеризации изобутилена с хлоридом титана в среде н-гексана. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Механизм действия основных каталитических систем. Общая схема инициирования полимеризации через образование карбаниона может быть представлена следующим образом: ! А М + С=С - А С вЂ” С М ! Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы моно- мера.
Положительно заряженный ион катализатора становится противокатионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи и ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи). В соответствии с изложенным катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного характера, металлорганические соединения и металлы, легко превращающиеся в положительно заряженные ионы. Типичные примеры катализаторов анионной полимеризации — амид натрия (ХаХНз), щелочные металлы (1.1, Ха, К, КЬ, Сз) и их алкилы, комплексы щелочных металлов с ароматическими углеводородами (нафтил-Ха, нафтил-К).
52 Мономеры, легко вступающие в реакции анионной полимеризации, содержат, как правило, электроноакцепторные заместители и обладают способностью образовывать сравнительно устойчивые анионы при разрыве двойной связи, причем отрицательный заряд иона сосредоточен у атома углерода с электроотрицательным заместителем. По активности в реакциях анионной полимеризации известные уже ранее мономеры располагаются в ряд несколько иной по сравнению с рядом их активности в реакции свободнорадикальной полимеризации: акр илонитрил метилмет- акрилат стирал бугалиен СНз 1 > сн2=С 1,) а-метилстирсл Наиболее активные представители этого ряда легче образуют сравнительно стабильные анионы при реакции с указанными выше катализаторами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
