В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Кривая 2 соответствует широкому молекулярно-массовому распределению, когда содержание фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а содержание преобладающей фракции (молекулярная масса около 15 000) лишь незначительно больше, чем содержание других фракций (например, молекулярной массы 10 000 или 20 000). Кривая 3 показывает преобладание двух фракций (16 000 и 27 000). Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные характеристики, повышенную твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смешается в область более высоких температур.
Полимеры с большим содержанием низко- молекулярных фракций имеют низкие прочностные параметры и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распреде- 'К 1.0 о06 ~е 0,2 сз 4 8 12 1б 20 24 28 32 36 40 а(олекуллркал масса М! (О ~ Рис. В.4.
Да[и[)ереипалаиые кривые молекулярно-массового распределения трех основных ыщов! ! — узкое ММР [преоблааают фракции с молекулярными массами (10 12) ! Оз1! 2 — широкое ММР [присутствуют фракции с молекулярными массами (4 28) !Оз а ошутмыа количестаак); 3 — бимодаланое ММР [преобладают фракции с молекулярными массами (14 16) 10' н (26 28).10э[ ление являются важными контрольными величинами при получении полимеров с нужными механическими свойствами. Поскольку молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения.
Если метод определения слабочувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого- либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы — среднечисловые и среднемассовые. К среднечислоемлт относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора.
Получаемая при этих измерениях среднечислоеал молекулярная лтасса М„представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле: ~(Ф,Мг) ~К; тле т изменяется от 1 ло, а й~~ — число молекул с молекулярной массой М„ К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров.
Среднемассоеал молекулярная масса М представляет собой сумму произведений масс всех фракций полимера на молекулярные массы фракций, отнесенную к общей массе полимера: тле И"; — масса фракции с молекулярной массой Мл т. е. В~ = Л~Мл Л~~ — число молекул с молекулярной массой М; 23 Близка к среднемассовому значению средневязкосанал молекулярны масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов. В случае если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул (М„М ), он называется моиодислерсным. Во всех остальных случаях М„> М„и отношение М„/М„>1 является мерой полидисперсности полимера.
Обычно на кривой молекулярно-массового распределения полимера значение М„приходится на максимум, т.е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение М сдвинуго вправо по оси абсцисс (см. рис. В.4). Часть иервая МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ОСНОВНЫХ ТИПОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Изложенные во Введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить, какую важную роль играют методы синтеза полимеров в формировании их структуры и основных свойств. Сюда относятся такие важные характеристики полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е.
степень полимеризации, линейность, разветвленность, сетчатость молекулярных структур; конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования; присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, и поэтому знание механизма этого процесса является необходимым условием для осуществления управления основными свойствами полимера как при его переработке, т. е.
на технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров невозможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. Рассмотрим некоторые аспекты, связанные с термодинамикой процессов синтеза полимеров, т.е.с принципиальной возможностью соединения малых молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) в большие молекулы полимеров или олигомеров. Такая возможность при условии, что исходное число молекул мономеров равно числу составных звеньев образованных ими молекул полимеров, ограничена убылью энтропии при полимеризации.
Это объясняется тем, что вероятность размещения и молекул мономера в единице объема занимаемого ими пространства резко снижается при образовании одной макромолекулы с п составных звеньев в цепи. Таким образом, термодинамическая вероятность полимеризации, определяемая уравнением лб = ло — ТьБ, зависит от 25 теплового эффекта реакции полимеризации (-ЬН) так как з| < О и — ТАУ > О.
Иными словами, только при )ззН~ > ~ Тдф и ЬН < О термодинамически возможен синтез макромолекул, так как процесс идет только при змя' < О. В предельных случаях, если д0 = О, то ЬНее ТАУ и Т = ЬН/аЯ называется предельной температурой полимеризации (Т ), выше которой процесс синтеза макромолекул термодинамйчески невозможен. Для большинства технически реализуемых реакций синтеза макромолекул из мономеров это условие соблюдается, т. е.
~ЬН~ > ~ТЯ. Так, при полимеризации при комнатной температуре величина аН йревышает произведение ТЛЯ более чем 3 раза для этилена, почти в 3 раза для пропилена, более чем в 2 раза для стирола и винилацетата, почти в 2 раза для метилметакрилата и почти в 3 раза для бугадиена. Синтетические полимеры получают в результате реакций многократного соединения мономерных структурных единиц (звеньев) в одну большую макромолекулу. Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые. Последние включают в себя процессы ступенчатой полимеризаиии (полиприсоединения) и поликонденсации.
Цепные процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных молекул в линейные или разветвленные цепи или сетчатые структуры. Элементный состав исходных мономеров и образовавшихся полимеров одинаков, т. е. в результате реакций цепной полимеризации не происходит выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов. Ступенчатые процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с образованием линейных, разветвленных и сетчатых структур.
Каждый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (полинонденсация) или в них происходит перестройка атомов или группы атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого продукта реакции (ступенчатан полимеризацня). Ниже дано схематическое представление синтеза полимера по двум типам реакций: Цепная полимеризаии» за ееет раокрытия кратных еаязей или разрыла пиккоя молекул мономерое' Продоыкелие Ступенчатая реакпия пс фуикплонапьным ~рупеям монсмерсе" 'А-саободнораликальиый механизм; Б — катионный механизм;  — анионный механизм; à — ионно-координационный механизм.
*' Д вЂ” поликонденсаштя; Š— ступенчатая полимеризапия. Способность мономеров к полимеризации по механизму цепного процесса зависит от химического строения молекул мономера и особенно от природы заместителей у атома углерода при двойной связи. Так, элекгронодонорные заместители при атоме углерода (алкил-, алкокси-, фенил-), увеличивая электронную плотность у двойной связи, облегчают ее реакцию с катионами катализатора и растущих цепей. Электроноакцепторные заместители (галоген„нитрильная, кислотная, сложноэфирная группы) уменьшают электронную плотность у двойной связи мономера и облегчают ее реакцию с анионами катализатора и растущей цепи.
По всем четырем механизмам цепной полимеризации (свободнорадикальный, катионный, анионный, ионно-координационный) полимеризуются этилен, стирол, изопрен, бугадиен. Пропилен полимеризуется только по ионно-координационному механизму, изобутилен и простые алкилвиниловые эфиры — еще и по катионному; по свободнорадикальному механизму полимеризуются винилхлорид, винилацетат, метилметакрилат, акрилонитрил. Кроме того, винилхлорид полимеризуется еще по ионно-координационному механизму, метилметакрилат и акрилонитрил — по анионному.
Примерами цепной реакции являются все процессы получения полимеров из этилена и его производных: пСНз=СНХ -+ ( — Сну — СНХ вЂ” )„ или бутадиена и его производных: пСНз=СХ вЂ” СН=Снз -у ( — Сну — СХ=СН вЂ” Сну — )„, а также некоторых циклических соединений: СН,-СН, СН -СН вЂ” ( — СН2 — СН2-СН=СН-СН2-) „; СН,-СН- 27 иСН,— СН, -- ( — Π— СН2-СН2-)„ ~/ О Примерами ступенчатых реакций являются взаимодействия друг с другом различных би- и полифункциональных соединений с разными функциональными группами, способными реагировать между собой: пХНз — (Снз)ь — Хнз + пНООС вЂ” (СНз)4 — СООН -+ -> ( — ХН вЂ” (Снз)5 — ХН вЂ” СΠ— (Снз)4 — СΠ— ]„+ (2л — 1)нзо.
В этой реакции образования линейного полиамида в каждом акте взаимодействия мономеров выделяется одна молекула низко- молекулярного вещества (воды). Реакция идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. Без выделения низкомолекулярных продуктов образуются, например, полиуретаны из диолов и диизоцианатов, но тоже по ступенчатому механизму: лНΠ— К вЂ” ОН + лО=С=Х вЂ” К вЂ” Х=С=О ~ -~ НΠ— ( — К вЂ” Π— С вЂ” ХН вЂ” К вЂ” )„— Х=С=О !! О или поли-е-капролактам путем последовательного присоединения циклов капролакгама к первичному центру: ро ро лС вЂ” (СН2)5 — ХН вЂ” ~ — С вЂ” (СН2)5 — ХН вЂ” „. амон) По стадиям эта реакция выглядит так: О С вЂ” (СН2) — ХН + ХаОН Хао — С вЂ” (Снз)5 — ХН2 5 0 1~ ,р -С-(СН,)5-МН 0 «О К 0-С-(СНЗ~~~Н-С~СНД~~~Нг — С вЂ” СН -ХН 0 „,Π— Хао-С вЂ” (Снз)5-ХН-С вЂ” (СН2)5 — ХН-С вЂ” (СН2)5-ХН2 и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
