В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В принципе весь образец сшитого полимера может представлять собой одну гигантскую молекулу. Химическое строение макромолекул. По химическому строению основной цепи полимеры классифицируют следующим образом. Полимер называют органическим, если цепь его макромолекулы состоит из атомов углерода; элементаорганичеекши, если цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими, к которым присоединены углеродные атомы или группы; неорганическим, если в цепи в боковых группах атомы углерода отсутствуют.
Наиболее широко распространены и более полно изучены органические полимеры, которые, в свою очередь, классифицируются по типу мономера, из которого они получаются. Если основная цепь макромолекулы полимера содержит только атомы углерода, то полимер называют карбацепным. При этом в составе боковых групп могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют гетераценным. Это полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, полиэтилентетрафталат, поликапрамид и др.
Названия карбо- и гетероцепных полимеров образуются на основе химических классов и названий мономеров, из которых состоят эти полимеры. Например, для полимеров, образованных соот- 1б ветствуюшими углеводородами, названия образуются с помощью присоединения приставки «поли»: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен и др.; названия хлоропроизводных полимеров: поливинилхлорид, полихлоропрен и др.; названия производных от эфиров: поливинилацетат, полиметилакрилат и др.
Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сонолимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бугадиен-стирольный сополимер). Строение сополимеров более сложное, чем полимеров, состоящих из одного мономера (гомополимерое). Так, если в сополимере звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим.
При правильном чередовании звеньев мономеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного моно- мери), сополимер называют блок-сололимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е.
образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привносим (рис. В.2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков, или прививок, в макро- молекуле. Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т.д.), а заместители в боковых группах могут иметь еше регулярное или нерегулярное пространственное расположение.
В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией. Рис. В.2. Схематическое изобрадшвие маиромолекуд сополимеров, состоишик из моиомеров А и Б: е- статистического с беспорядочным чередованием звеньев каждого из мономеров; б — чередуюшегоса (альтсрнангного) со строго регулярным чередованием звеньев мономеров А и Б; е-блок-сополимсра из трех блоков большой протюкенности; г- привитого сополимера с основнод цепью из звеньев мономера Б и отхоляшими от нее боковыми цепами из звеньев мономера А 2 В н. Кулсзасв.
В К Шсраюга АААБААББ БАБ БАААБА а АБАБАБАБАБАБАБАБА б ААААААББББББААААА а А~А АААА г А А А БББББББББББББ '~\~~,А г 17 Конфиаурация — строго определенное пространственное расположение атомов в макромолекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Эго понятие справедливо также и для малых молекул. Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул.
Цис- и транс-изамеры характеризуются следующим расположением заместителей относительно двойной связи: а — С вЂ” Ь 11 а — С вЂ” Ь а — С вЂ” Ь !1 Ь вЂ” С вЂ” а яис- В полимерах цис- или транс- расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Зто накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекулы натурального каучука и гуттаперчи, химически абсолютно идентичные: СНр 0,81б СНз 1 сн,, с=с н,,сн,,сн,,~сн СН2 СН2 1 СНз натуральный каучук (лис-) СНз — 0,48 вм Снз СН2,, С ~СН2 1» СН2 СН2~ сн 'сн,~ сн гупаперча (араис-) !8 Мы уже знаем, что макромолекула построена из повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной единице.
Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гутгапер- че — через каждые 0,48 нм.
Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча-пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50 — 70 'С, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах. Оптические изомеры характеризуются наличием асимметрического атома углерода в молекуле (помечен звездочкой): 1, и — С* — и 1 Ь 1, пт — С' — и Ь 1-изомер д-изомер Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т. е. имеют разные оптические свойства.
В полимерах заместители гп и и всегда различны. Это части основной цепи, отличающиеся длиной. Разная длина радикалов основной цепи (различие гп и и) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. Поэтому для возникновения оптической активности в полимер следует ввести асимметрический атом специально (например, восстановлением поли-и-винилацетофенона в присутствии хинина): Н вЂ” С' — ОН ! СН, С=О 1 Снз Стереорегулнрные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Эго— стереоизомеры.
Их строение схематически показано на рис. В.З, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями — С вЂ” С вЂ” не приводит к разупорядочению относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул (когда заместители расположены по одну сторону плоскости), синдиотактинеских (когда 19 н нк нн нк нн нк нн к нн нк нн нк нн нк н нн нн нн нн нн нн н к нн нн нк нн нк нк Рис. В.З.
Схема строеиия стереоизомеров мвкромолекул полимеров, полученных из а-замеиыииых згилеиовых моиомеровг а — синдиотактического; о — изстактического; е — атактического Гс нерегулярным чередованием заместителей а вдоль макромолекулярной пени) заместители находятся по разные стороны плоскости) или атаклгичесхих (когда заместители ориентированы нерегулярно).
Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. В.З, приводит к тому, что они смешаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. Коофорлгацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов. Степень кристалличности„температура размягчения и плавления, прочность связей и другие характеристики полимеров определяют их механические свойства.
Следовательно, зная строение полимеров и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплутационные характеристики изделий из них. Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. спо- 20 соб получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука (цис-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот.
В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого — с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к стремительному росту производства различных полимеров. Большинства этих полимеров в природе не существует.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют макромолекулы разных размеров, т. е.
любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта нолимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5 — 10 тыс.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства.
Полимолекулярность, или нолидиснерсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно 21 одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быль бесконечно большим, и даже отдельную фракцию нельзя получить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами. Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т. е. Молекулярно-моссовмм распределением (ММ Р). ММР полимера оказывает существенное влияние на его физико-механические свойства. Кривая 1 на рис. В.4 соответствует так называемому узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 8000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
