В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Во-первых, можно изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже), можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.
Во-вторых, можно изменять наклон прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс, например для большей равномерности процесса уменьшать скорость полимеризации, что дает возможность легче регулировать молекулярную массу. Для этих целей в систему вводятся специальные низкомолекулярные вещества, которые называются ингибиторами в том случае, когда они меняют длительность индукционного периода, или замедлилзедями полимеризации, если они меняют ее скорость. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др.
(рис. !.3). Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, азу) замедляет полимеризацию винилацео з 6 Рис.
1.3. Термичесдаа водвмершавва стирала ири 100'С а присзтстаии иипзбитороа и замеллателей а 40 полвмеризаиии: а 20 ! — без добавок; 2 — е добавкой О, ( % бензокинона (нн- 4 гнбнтоР); 3 — с добавкой 0,2% ннтлобензола (ингнбн- зо 0 2000 4000 6000 тор); 4 — е добавкой 0,5% йитробензола (замедлнзель) Время, мои 39 тата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями.
В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать поли меризацию. Бензохинон, например, действует следующим образом: -СН;С + ΠΠ— -С =СНХ+Н 1 О Образующийся семихиноидный радикал мало реакционноспособен и участвует в реакции обрыва цепи, присоединяясь к растущему макрорадикалу: ° СН2-СНХ+ НΠΠ— СНз-СНХ+ О ОН ОСНОВНЫЕ МОНОМЕРЫ, СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ОБРАЗУЮЩИХСЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В реакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изопрен, хлоропрен).
Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы замесппелей при атомах углерода. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере нескольких замешенных этиленовых соединений. Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильносп ю свободного радикала, образующегося при разрыве я-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода.
Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа. Наибольшей такой способностью обладает бензольное кольцо в молекуле мономера стирола„наименьшей— винилалкиловые эфиры (алкоксигруппы являются уже электронодонорными заместителями).
40 В результате активность мономеров винилового ряда изменяется следующим образом: СН2=СН > СН2=СН > СН2=СН > ! ! СН СМ 1! СН, стирол буталиен акрилнитрил СН =СН О ! сн, куле мономера (СН2=С) полностью подавляет его способность к полимеризации из-за сильной стабилизации неспаренного электрона. 41 ) Снз СН ) СН2 СН ) СН2 СН ) ! ! ФС~ С1 О ОСН, Ф~ -О СН, метилакрилат винилхлорид винила нетвт винил метиловый эфир В соответствии с принятым принципом оценки активности мо- номеров в реакциях радикальной полимеризации активность ра- дикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в анти- батной (строго обратной) последовательности.
Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т.е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения кон- стант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение К,5 Я„ тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих це- пей и выше активносп, радикалов, т. е.
ниже активность соответ- ствующих мономеров. Количественно, например, активности ра- дикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции ро- ста цепи соотносятся как 20: 2: 1. Активность мономеров в реакциях радикальной полимериза- ции существенно зависит не только от природы, но и от числа одинаковых или разных заместителей в молекуле мономера. Так, наличие двух бензольных колец при одном атоме углерода в моле- При наличии в молекулах виниловых мономеров двух заместителей разной природы их активность убывает в ряду К' ! СН2-— СН > СН2=С > СН2=СН2 > СН=СН ! ! ! К К" К' К" Следует учитывать, кроме того, что активность радикалов зависит и от условий проведения реакции полимеризации. Обычно часть радикалов дезактивируется тем или иным путем, не участвуя в основной реакции инициирования или роста цепи.
Это приводит к снижению их активности по сравнению с теоретически возможной, причем снижение тем больше, чем выше степень полимеризации, ниже температура полимеризации, меньше конверсия мономера и концентрация мономера в системе. Если молекулы или радикалы инициатора окружены молекулами растворителя (при полимеризации мономера в растворе), то растет доля их непроизводительного расхода в различных побочных реакциях: 1 С вЂ” О 1 ~+СО, !! О + 2СО2 2 С вЂ” О / !! О 42 Образование стабильных продуктов вторичных превращений радикалов пероксида бензоила или азо-бис(изобутиронитрила) приводит к гибели радикалов и уменьшает скорость инициирования. Рассмотренные выше основные закономерности свободнорадикальной полимеризации определяют структуру, состав, а следовательно, и свойства образующихся полимеров.
Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове»„«хвост к хвосту»). Это обусловлено тем обстоятельством, что в полимеризующейся системе свободный радикал растущей макромолекулы может атаковать молекулу мономера с любого ее конца, если отсутствуют какие-либо причины, способствующие ориентации этой молекулы в поле свободного радикала.
Этими причинами могут быть: поляризация молекулы мономера, т. е. наличие у нее диполя вследствие электроотрицательных или электроположительных свойств заместителя при двойной связи; снижение температуры полимеризации и уменьшение по этой причине хаотичности теплового движения молекул мономера; наличие какой-либо ориентирующей поверхности введенных добавок, на которых адсорбируются свободные радикалы и протекает их реакция с молекулами и др. Во всех этих случаях в структуре макромолекул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту» (-СНз — СНХ вЂ” СНз — СНХ вЂ” СНз — СНХ-) и снижаться доля их нерегулярных чередований (-СНз — СНХ вЂ” СНХ— СНз — СНХ вЂ” СНз- и -СНз — СНХ вЂ” СНХ вЂ” СНз — СНз-СНХ-).
Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза. Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадиканов). Снижается или полностью отсугствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двойными связями молекул мономера, вследствие меньшей энергии активации последней).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
