В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата: При полимеризации стирола преобладающим видом обрыва цепи является реакция рекомбинации растущих макрорадикалов: СНз-СН + СН-СНз СН2 — СН вЂ” СН вЂ” СН2 ! ! ! ! Причиной обрыва цепи может быть также присоединение к макроргдикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе (инициаторы, ингибиторы и др.). Время жизни растущих радикалов мало (обычно несколько секунд).
По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макроргдикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению — ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффенди) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов. Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы в образце полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи.
Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор— обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например СС14), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны: СНз — СНХ+СС14 — 1 СНз — СНХС1+СС1з (обрыв цепи) СН2 =СНХ+СС1з -+С1зС вЂ” СНз — СНХ (начало новой цепи) 34 — Снз — СНХ+КБН э Снз — Снзх+КБ КБ+ Снз = СНХ ~ КБснз — СНХ и т.
д. Во всех случаях происходит рост новой макромолекулы полимера при каждом акте передачи цепи. Передача цепи может произойти также на молекулу полимера. В этом случае образуется разветвленная макромолекула: -СН,-СНХ вЂ” СН,-СНХ + -СН,-СНХ-СН;СНХ-— Снз СНХ Снз Снзх + СН2 СХ СН2 СНХ . е(снр=СНХ Снз — СХ вЂ” Снз — СНХ" (СН;СНХ) При больших концентрациях инициатора, например пероксида, может произойти его индуцираванный распад, также приводящйй к развитию реакций передачи цепи (в этом случае инициатор выступает в роли передатчика цепи): -сн — снх-+коок -сн — снх — ок+ко КО+ Снз = СНХ -э КΠ— Снз — С НХ и далее происходит рост макромолекулярной цепи. Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи, и эта 'реакция подавляет другие стадии полимеризации, так что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить (реакция теломеризации).
Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности лля получения новых полимеров. Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.): 2снз = Снз + СС4 — > С1 — Снз — Снз — Снз — Снз — СС13 Зснз = Снз+ СС14 — ~ ~ С1 — Снз — Снз — Снз — Снз — Снз — Снз — СС!и Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выво- 35 ды о влиянии различных факторов на зти реакции. Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму.
В соответствии с изложенным выше общая скорость реакции цепной радикальной полимеризации является алгебраической суммой скоростей трех ее стадий: Ч,б =Ч„+Чр — Чар, где ч,а — общая скорость реакции полимеризации; ч„, чр, ч,г -скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи соответствейно. Рассмотрим случай реакции свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пероксиды, азосоединения), а обрыв цепи происходит либо при столкновении двух растущих макрорадикалов, либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования.
Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора: где я„— константа скорости реакции инициирования радикальной полимериза- ции; [Ц вЂ” концентрация введенного инициатора. Скорость роста цепи пропорциональна произведению концентраций рартущих макрорадикалов и свободного мономера, так как рост реакционной (и одновременно материальной) цепи происходит путем взаимодействия образовавшихся в системе свободных радикалов с молекулами мономера: ч,=~(М[[М[, где яв — константа скорости реакции роси цепи; [М [ и [М[ — концентрации рас- тчгцих макрораликалов и мономера соответственно. Скорость реакции обрыва цепи по рассматриваемым механизмам рекомбинации или диспропорционирования, требующей соударения двух растущих макрорадикапов, пропорциональна квадрату их концентрации: бр [[ ~р (М 1з, Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.
е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет Б-образный вид (рис. 1.2). Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингиби- 3б Рис. К2.
Типичиаи кинетическая кривая иеи- иоа радикальной жлимеризаиииг ( — участок ингибирования; 2 — участок ускоре- ния повимеризации (скорость растет со време- нем); 3 — стационарный период (скорость полимс- риэапии поспинная); 4- участок замедления по- лимериэации (скорость уменьшасгся со временем); 5 — прекрашение основной реакции ег (00 й о к 1 О Время [М1= ] — [11 ш ~,,/[1]. Тогда чр игера(ДЦ[М]. В основной части стационарного периода концентрацию непрореагировавшего мономера ] М] можно считать постоянной (она значительно выше концентрации растущих макрорадикалов) и у, =й;,Г! 37 рования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени)„'4) участок замедления полимеризации, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5) прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.
Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части моно- мера. Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е.
чи = ч,ер. Отсюда (ги ]1] = )с 6 ]М']2. Теперь можно выразить неизвестную н трудно измеримую концентрацию растущих макрорадикалов через известную концентрацию инициатора: Таким образом, для стационарного периода постоянная скорость превращения мономера в полимер пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Последняя известна и задается до начала реакции.
Степень лолимеризации л (т. е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов: Ур «р [М ][М] «г [М] ч,, «,[М.]' «,[М.] "[М] Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора.
Как видим, параметры процесса полимеризации и размер образующихся макромолекул полимера для основного периода превращения мономера в полимер могут быть легко выражены через задаваемую известную величину — концентрацию химического инициатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физический смысл этого положения заключается в том, что с ростом концентрации инициатора растет и число радикалов, образующихся в системе. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера и тем увеличивают скорость их превращения в растущие макрорадикалы.
Однако при общем увеличении концентрации радикалов растет и вероятность их столкновения друг с другом, т. е. обрыва цепи полимеризации, что приводит к снижению средней молекулярной массы полимера. Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2 — 3 раза при повышении температуры на 10 'С. Рост температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низко- молекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации понижается с ростом температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.
Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается нерегулярность при построении цепи поли- 38 мера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к головев и «хвост к хвосту». Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
