В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 6
Текст из файла (страница 6)
д. Характерной особенностью всех полимеров является большая длина их молекулярных цепей, которая значительно превышает поперечные размеры молекул (степень полимеризации л составляет десятки или сотни тысяч мономерных единиц, а поперечный размер равен поперечному размеру молекулы мономера). 28 Глава 1 ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ Согласно приведенной выше классификации цепные реакции получения полимеров реализуются при раскрытии кратных (двойных, тройных) связей или циклов молекул мономеров. 1.1.
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Широкое распространение среди методов синтеза полимеров получила свободнорадикальная полииеризация, принципиальный механизм которой еще в 30-х годах ХХ века был установлен в работах С. С. Медведева, Г. Штаудингера и др. Она является одним из способов соединения мономеров с образованием макромолекулы. Суть ее состоит в присоединении все новых и новых мономеров к первоначально образовавшемуся активному центру. Необходимость присоединения многих мономеров к начальному активному центру — свободному радикалу— увеличивает вероятность «искажений» в структуре: присоединения мономеров не в том порядке, в каком процесс начался; присоединения примесей; прекращение роста макромолекулы по разным причинам и т.д. Поэтому способ инициирования роста макромолекулы и условия, в которых этот рост протекает, оказывают решающее влияние на структуру, а значит, и на свойства полимера.
Называя какой-либо конкретный полимер, необходимо называть и способ его получения, поскольку один и тот же полимер, полученный разными способами, может иметь существенно различные свойства. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ Свободнорадикальная полимеризация представляет собой разновидность цепных реакций, которые широко распространены в химии как низко-, так и высокомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода и кислорода, окисление углеводородов идр.).
Такие реакции протекают под влиянием свободных 29 радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционно- способных радикалов по схеме 1 ! К+ > С=С< — К-С вЂ” С. ! В цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения (кинетическая цепь реакций).
При свободнорадикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера. Практически все промышленные мономеры, применяемые для полимеризации по типу цепных реакций, представляют собой производные этилена и бутадиена (см.
ниже описание отдельных представителей промышленных многотоннажных полимеров). Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. На стадии инициирования реакции необходймо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздействия (термическое инициирование), светового (фотоинициирование) или ралиоактивного облучения (радиационное инициирование), воздействия химическими инициаторами (химическое радикааьное инициирование) и др. Термическое инициирование применяется редко, так как оно связано с большими затратами энергии, при этом и реакция, и свойства готового полимера плохо поддаются регулированию.
Фотоинициирование применяется главным образом для изучения механизма реакций полимеризации. Оно состоит в возбуждении молекулы мономера в результате поглощения кванта света и в генерировании затем свободных радикалов. В отличие от термической полимеризации скорость фотополимеризации не зависит от температуры. Скорость растет с увеличением интенсивности облучения. В этом случае подтверждением цепного характера реакции является протекание полимеризации после удаления источника света (рис.
1.1). Радиационная полимеризация в принципе аналогична фотополимеризации. Скорость ее также растет с увеличением интенсивности облучения и не зависит от температуры. Скорость радиационной и фотополимеризации может быть увеличена добавлением веществ, которые легко распадаются под действием радиационного излучения или света (так называемых сенсибилизаторов полимеризации), например полигалогенидов — СС11, СгС1е и др. 30 Рнс. 1.1. Заавсвмосп спорое»н полвмернзапни от арваепв врв деаставв саста (1) в восле удалевпн нсточннпа света (4 (СонзсОО) -е 2сензсОО.-» 2 со Нз+ 2СО1, а гидропероксид изопропилбензола — так: СНз 1 СНз 1 СНз 1 С6Н5-С-ООН вЂ” Сбн5-С вЂ” О + ОН вЂ” С6Н5-С=О + СНз+ ОН 1 1 Снз СН, Динитрил азоизомасляной кислоты — азо-бис(изобутиронитрил) распадается с вьщелением азота: (СНз)2-С вЂ” Х=Х вЂ” С вЂ” (СНз)2 2(СНз)2-С+ Х2.
1 1 1 СХ СХ СХ Свободные радикалы (К ) легко реагируют с молекулой моно- мера к+сн =снх- к — сн — снх, которая становится свободным радикалом и реагирует со следующей молекулой мономера, и таким образом осуществляется реакция роста цепи. Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде перокснцов, азосоединений и других инициаторов, 31 Ъ Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо малоэффективны, либо сопровождаются проте- сй капнем различных побочных явлений вл (разветвление, деструкция цепей и т.д.).
Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы инициаторами. Наиболее распространены среди них пероксиды, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными способами, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании пероксид бензоила распадается по схеме разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны.
Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины и другие соединения, соли металлов переменной валентности). Применение для инициирования реакций свободнорадикальной полимеризации окисвительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности производства полимеров. Прежде всего это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением, таким образом, энергетических затрат в производственных условиях. Так, в присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижается со 146 до 50 — 84 кДж/моль.
Рассмотрим отдельные примеры такого действия окислитель- но-восстановительных систем при инициировании свободнорадикальной полимеризации. В присутствии третичных аминов, имеющих в молекуле неподеленную пару электронов на атоме азота, распад пероксида происходит по следующему механизму: К К вЂ” Х:+ К' — 0 — 0 — К'— К К К вЂ” Х вЂ” 0 — К' К'0 — К вЂ” Х ° +К' — О+К'0; К вЂ” Х +К'0 — К вЂ” Х:+К'0 г К' К БзОь +БгОз -~Б04 +Б04+Б20з,' БОБ + НгО -+ НБ04 + 0 Н. 32 В качестве восстановителей применяются соли железа(11), сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты.
Инициирование распада гидропероксида, например, в присутствии солей железа (11) протекает по следующей схеме: КООН+Еез'-ь КО +ОН +Еем 2Ре + 20Н+ НΠ— СНз — БОзХа-ь 2Ре" + НОСНз — БОзХа+ НзО. Введение в систему восстановителя (ронгалит НΠ— СНз— БОзХа) позволяет легко переводить ионы железа (П1) в ионы железа (11), и цикл распада инициатора, таким образом, вновь повторяется. Система персульфат — тиосульфат, являющаяся чисто неорганической окислительно-восстановительной инициирующей системой, действует по схеме Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров. Рост полимеризационной цепи, которая является не только кинетической, но и материальной цепью, происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к образовавшимся радикалам растущей макромолекулы. Стадия роста цепи представляет собой последовательное взаимодействие растущих свободных радикалов с молекулами мономера, что приводит в итоге к образованию макромолекулы полимера: к — сн — снх+сн =снх- к — сн — снх — сн †снх- ~ Н вЂ” Снс — СУСС вЂ” Снс — СВН вЂ” Снс — СУВС .н Нейтральная макромолекула образуется на стадии обрыва цепи, энергия активации которой 8 — 17 кДж /молВк к — ( — сн, — снх — )„— сн, — снх+ к — ( — сн, — снх — ).— — СН2 — СНХ-+К вЂ ( — СН2 — СНХ вЂ ) — СН2 — СНХ вЂ” СНХ— СН2 ( СНХ СН2 ) К сн, 1 с-сн,— С .О ОСН3 СН, 1 СН=С + 1 .О С ОСН, сн, 1 сн-сн,- ! рО ОСН, 33 СН3 ! -сн,-с.
+ .О С ОСН, 3 ВЗВ Венсснсн, В В. ВУ нннссн Такой обрыв цепи происходит в результате столкновения двух растущих макрорадикалов (рекомбинация). Возможно также диспролорционировааие таких радикалов с образованием двух нейтральных молекул: К вЂ” ( — СН2 — СНХ вЂ” ) — СН2 — СНХ+ ХНС вЂ” СН2— — ( — СНХ вЂ” СН2 — ) — К -+ К вЂ” ( — СН2 — СНХ вЂ” ) — СН2 — СН2Х+ ХНС = СН вЂ” ( — СНХ вЂ” СН2 — ) — К. !Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
