В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 12
Текст из файла (страница 12)
После этого происходит гетеролитический разрыв к-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкиллитиевых катализаторов. Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ва- 60 С1..С!-. ~СЗН1 С!~1' СН - ~с Н 2 2 5 СН2 СНЗ О'снх ! С1 . С1-. С,Н, ! СНХ-СН2 СНЗ После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается и в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера с образованием нового, шестичленного, цикла в комплексе катализатора с последующей его перестройкой снова в четырехчленный цикл: С1, аЗ ..С1- а+ С2нз Т1 А! С1~, СН2 — СНЗ( — СН2 1 СНЗ С1 . а+ . -С1-.
а+ СгНз ~Т! А1- С! СЗНЗ Б-' СН2=-Сн)( — СН2 1 СН, 6! надий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными.
Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4- полибугаднена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук. Широкое применение в качестве катализаторов полимернзации получили при промышленном производстве полимеров каталитические комплексы хлоридов титана с алкилпроизводными алюминия„на примере которых мы рассмотрим механизм реакций синтеза полимеров из виниловых и пиеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения: С! ~ .С1- ,СЗНЗ Т1С1З+А1(СЗН1)З вЂ” . Т1=..
А!. С1 СН2 СЗНЗ СНЗ Молекула этилена или одного из его производных координируется у атома Т! с образованием я-комплекса и поляризацией этой молекулы: С1~ а+ С1, С2Н5 --'1--С Н СН 25 ! СНХ СгН5 В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл в каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию о-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы и возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходного каталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера.
Эта перестройка и лежит в основе стереоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости цепи: С1~ -С1-.. С2Н5 ~Т1::М- С „ СН2 2 5 ! СНХ вЂ” С,Н, СНг=СНХ С1~ ..С1-.,С2Н5 —,т".' ' Аг' С1 -.СН.
С2Н5 ! СН вЂ” СН2-СН вЂ” С2Н5 ! ! Х Х Помимо химической природы катализаторов Циглера — Натта существенную роль в формировании структуры полимеров играет и их физическая природа, так как многие (в том числе и описанный выше) катализаторы нерастворимы в органических средах и физическая структура их поверхности существенно влияет на формирование микроструктуры макромолекулярных цепей в процессе такой гетерогенной реакции стереоспецифического синтеза. Скорость полимеризации в описанном случае зависит только от концентрации Т1С12 и не зависит от концентрации А1(С2Н5)3 что указывает на решающую роль атома титана в координировании молекулы мономера у каталитического комплекса. Особенностями реакций ионно-координационной полимеризации на гетерогенных катализаторах являются присущие им признаки топохимических реакций.
Они включают в себя адсорбци- 62 онные процессы при образовании каталитических комплексов и взаимодействии с ними мономера. Затем в комплексах происходит инициирование, рост и передача цепи реакций на мономер с последующим обрывом реакционных цепей. Основные преимущества ионно-координационной полимеризации: мономер присоединяется только по типу «голова — хвост» (характерно для всех видов ионной полимеризации); отсутствуют разветвления молекулярных цепей; обеспечивается ориентация мономера в пространстве в процессе инициирования и роста цепи.
Для монозамещенных мономеров винилового ряда возможны два вида стереорегулярных структур, которые образуются при ионно-координационной полимеризации. Они определяются положением заместителя (Х) относительно плоскости основной цепи. Изотактическая структура образуется, когда все заместители Х расположены строго по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы: Х Х Х Х Х Х Синдиотактическая структура образуется при правильном чередовании положений заместителей Х относительно плоскости основной цепи полимера: Х Х Х Х Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Биглера — Натга протекает несколько иначе и включает в себя в качестве начальной стадии образование к-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла.
Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытесне-' ние каждого предыдущего мономерного звена последующим при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. 63 Внедрение атома С мономера в первичную структуру комплекса: Сн, С1ч Сгнз,гС2Н5 Т(.. =А)~ + СНг=С-СН=СН2 С1 -.С1- - С2Н5 СН, ! I С СН-СН2-С2Н5 С1 С1к .СН2,С2Н5 ~СН2 ! .С!. СгН5 Т1 . А1 ~ Снз — С. Т! А)~ С1 С! СгН5 ~СН С1 СгН5 ! СН2-С2Н5 СН и-аллильиый комплекс 2 С! «(СН,=С-СН=СН,) гСнг . ! .С1.
С2Н, СНз-С: .-Т1::А1~ Рост цепи СН -С1' С2Н5 ! СН2-(-СН2-С=СН-СН2-) „— С2Н5 ! СНз С1, .С1., СгН5 — т"' ',и Восстановление С1 СН С2Н5 исходной структур и С=СН вЂ” СН2 — (-СН2 — С=СН-СН2 — )„— СгН5 комплекса ! СНз СНз Обрыв цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюминия, не связанного с хлоридом титана. Катализатор вновь вызывает реакции роста новых цепей и таким образом действует многократно. В реальных промыщленных условиях происходит постепенное отравление катализатора вследствие побочных реакций и его необходимо периодически заменять.
Кроме хлоридов переходных металлов в качестве активных составных частей катализаторов Циглера — Натта применяют бромиды, иодиды, а также алкоксипроизводные (тетрабутокси-титан) и др. Для диеновых мономеров рассматриваемые каталитические системы обеспечивают формирование пространственно регулярных 64 полимеров различных структур. Наиболее важной в практическом отношении является структура цис-1,4, обеспечивающая проявление высокоэластических свойств полибутадиена и полиизопрена в широком температурном интервале (от — 110 и — 72'С соответственно до температур текучести свыше 100 С).
Примеры формирования различных структур этих полимеров в зависимости от состава катализаторов Циглера — Натга приведены в табл. 1.2. Т а б л и и а 1.2. Типы струатур полнбуталиеиа и полнизопрена, полуиаемазе па иаталнзаторал Цвглера-Натан Соисрианнс структурных звеньев, %!мол.) Мслирнос отношение комлоиситоа Каталитичсскал система илс-1,4 трюс-!,4 1,2"- В полибуталиеие 5 2 ! 3 92 49 10 4 95 — 100 49 А)(с,нз)з-т!1, А((СзН5)з-тС!4 А)((~Нз)з-Тз04 А1(СзНз)з-Т!(ОС4Нз)4 2 90 В палиизопрене 1 2 5 95, —, 4 — 95-100 95 А)(СзНз)з-Т!С~с Аз(сзнз) 3-ЗЗС13 А)(СзНз)з-Т1(ОК)4 ' Длл полиизопреиа — 3,4-.
СН СН СН=СН СН=СН у к у ' СН2 СН2-СН2 СН2-СН2 СН2'" цие-1,4- 65 5 в и. кзот . в л шоры «. Структуры типа 1,2- и 3,4-полидиенов представляют собой изо- или синдиотактические структуры, получаемые при полимеризации виниловых мономеров на подобных каталитических системах. При соединении звеньев бутадиена или изопрена по этому типу полимеры можно рассматривать как полимеры винилового ряда, где заместителем при атоме углерода в молекуле мономера является та же винильная группа, что и основная„подвергающаяся полимеризации. Возможные стереорегулярные структуры полибутадиена могут быть представлены схематически следующим образом: .СН2м /СН2 СН=СН СН,СН-СН 'СН', СН=СН СН2 -Сн, транс-1,4- 1,2-изатактическая Аналогично выглядят структуры цис- и транс-1,4-полиизопрена, изо- и синдиотактические 1,2-структуры, но в связи с отсутствием симметрии в молекуле изопрена появляется еще 3,4-структура: СН2 СН2 СН2 !1 11 11 С СН3 С СН3 С СН3 1 1 1 ,.СН ,.СН ,,СН -СН2 СН2 СН, 3,4-пслинзопреп мзотактический СН, 11 11 СН2 С-СН3 ~-Снз- 1 СН СН СН СН2 СН2 ! СН2 С-СН3 11 3,4-пол иизопрен с ива иотактическяй Изо- и синдиотактические полидиены по свойствам сходны с другими виниловыми стереорегулярными полимерами, но они 66 СН2 СН2 СН2 11 11 1! СН СН СН 1 1 ! СН СН СН СН2 СН2 СН2 СН, 1! СН, 1! СН СН ! 1 СН СН СН- -»СН2 СН2 1 СН2 СН 11 СН, 1,2-синлиотактическая получаются из более дорогого и дефицитного сырья.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
