В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Транс-1,4- полидиены подобны натуральному продукту транс-1,4-полиизопрену (гуттаперча) и применяются как заменители природной гуттаперчи. Полидиены с преимущественным содержанием структуры цис-1„4- представляют широкий практический интерес и получаются в промышленности как многотоннажные каучуки массового применения. Как следует из изложенного, ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры винилового и диенового рядов не только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи («голова к хвосту«), но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода. Зто ведет к резкому улучшению физико-механических свойств стереорегулярных полимеров, а также, в ряде случаев, к их химической стабильности. Полимеры, в молекулах которых регулярно чередуются звенья мономера, но отсутствует правильное пространственное расположение заместителей вдоль углеродной цепи, называют аваюиическими.
При правильном чередовании в пространстве заместителей при атомах углерода в насышенной основной цепи или правильном расположении метиленовых групп относительно плоскости двойной связи в цепи полимеры называют стереорегуллрными. Причина, вызывающая цис- и транс-изомерию диеновых полимеров, в которых звенья мономера соединены в 1,4-положении, заключается в том, что двойная связь в полимерной цепи имеет форму плоскости, относительно которой положение присоединенных к ней груйп -СНз — жестко фиксировано в той же полимерной цепи при синтезе и не может быть изменено без химического разрушения двойной связи. Зто и определяет различие физических свойств стереоизомеров. Существование изомерии при двойной связи у органических низкомолекулярных соединений широко известно в органической химии (малеиновая и фумаровая кислоты и др.).
Стереоизомерия в ряду замешенных анпиловых полимеров имеет более сложную природу. После полимеризации монозамешенных анпиловых мономеров в углеводородной цепи полимера появляется асимметричный углеродный атом в каждом мономерном звене: -СН;СН-СН,-СН-СН,-СН! ! ! Х Х Х Если же мономер содержит два заместителя при разных атомах углерода, то после полимеризации в цепи появляются два асимметричных атома углерода в каждом мономерном звене: 67 Ф -СН-СН-СН-СН-СН-СН-СН-СН! ! ! ! ! ! ! ! У Х У Х У Х У Х Наличие асимметричных атомов углерода ведет к возникновению другой формы стереоизомерии, связанной с существованием й- и 1-изомеров в соответствии с пространственным расположением четырех разных заместителей при одном атоме углерода в молекуле органического соединения.
Эти четыре разных заместителя у каждого атома углерода в цепи — водород, группа Х (или У), два разных по длине участка цепи макромолекулы влево и вправо от выбранного атома углерода. Однако в обычных углеводородных полимерах эта изомерия не доходит до способности вращать плоскость поляризации, как это имеет место у индивидуальных д- и 1-изомеров простых органических соединений (например, молочные кислоты идр.). Существование же изо- и синдиотактических структур у однозамещенных этиленовых углеводородов или дитактических у двузамещенных приводит к существенным различиям их физических и механических свойств. Еще более ярко эти различия выражены у цис- и транс-1,4-полидиенов (подробнее — см. Часть вторая). Одним из перспективных направлений использования ионной и ионно-координационной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва о-связи в цикле и образования полимера линейной природы — полвмеризация с раскрытием циклов, Циклические мономеры могут полимеризоваться по ионному механизму (например, оксид этилена, триоксан, е-капролактам с металлическим натрием, оксид пропилена).
При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т.д. разорванных колец в цепь: СН2 — СН2 — " СН2-СН1-Π— Снз-СН2 — О" полизтиленоксид СНз ! СНз ! Снз ! СН1 — СН вЂ” " СН2-СН вЂ” Π— СН2-СН вЂ” О" О пол ипропиленоксид В такие реакции легко вступают некоторые циклоолефины, например циклопентен: СН СН Н2С СН2 — " СН2-СН СН вЂ” Снз-СН2"" СН2 68 Получающийся полипентенамер содержит в каждом мономерном звене одну двойную связь, разделенную тремя метиленовыми группами в случае регулярного соединения звеньев по типу «голова к хвосту».
Различия в свойствах между цис- и транс- изомерами у этого полимера не столь существенны, как у изомеров полибутадиена или полиизопрена. В частности, транс-1,5-полипентенамер является хорошим эластомером. Применяемые для синтеза катализаторы Циглера — Натта определяют структуру получающегося полимера: с производными молибдена формируется цис-структура; титана, вольфрама — транс-. Интересным видом реакции полимеризации циклических соединений является так называемая реакция метатезиса, протекающая следующим образом: СН СН -СН- -СН (СНз)„!! % !! (СН2)„=(СН2)„, ~"~ ! .(СН2)„=— СН СН СН- -СН -СН=СН =(СН2)„уу «(СН2)„ СН=СН Под влиянием вольфрамового катализатора из двух молекул циклоолефина образуется через переходное состояние одна молекула циклодиена, которая может затем полимеризоваться за счет разрыва о-связей.
В каждом мономерном звене такого полимера содержатся две двойные связи. В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения.
Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полнмеризации являются комплексы галогенилов металлов переменной валентности с алкилпроизводными алюминия, я-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замешенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и траве-изомеры.
Особым видом ионной и ионно-координационной полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящих за счет разрыва о-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул. Глава 2 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ При полимеризации смеси двух мономеров получается полимер, в структуре каждой макромолекулы которого содержатся звенья обоих мономеров. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — сополимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способносп ю по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации.
Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер того же состава, почти все они были обогащены винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризуется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом.
2Л. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДВУХ МОНОМЕРОВ В настояшее время теоретические представления о сополимеризации двух мономеров развиты достаточно глубоко и распространены на случаи сополимеризации трех и более мономеров, хотя последняя трудно реализуется на практике. Если обозначить мономеры, участвующие в сополимеризации, М~ и Мз, тО ужЕ Лла первой Стадии сополимеризации можно представить следующие четыре типа соединения звеньев: М1+М1 — и-+М1М1 (1); М1+М2 — "-" — +М1М2 (2); М2+ М! — ~' — +М2М~ (3); М2+ М2 — ~~-+М2М2 (4). На этом основан вывод кинетических закономерностей реакции свободнорадикальной сополимеризации двух мономеров. Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров растущая цепь сополимера из смеси двух мономеров реагирует с одним из моно- 70 меров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-координационный), поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации).
Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи: йн, йд, .Ц, и язв Скорости расхода мономера в соответствии с этой схемой выражаются уравнением — =lсп[М1][М1]+йн[мз][М|], Н[м ] ш если мономер М1 расходуется в реакциях с радикалами своего (М1) и «чужого» (Мз) мономеров,или — = йц [М| И Мз ] + йзз [Мз Пмд ], б[мз] с(г если мономер Мз тоже расходуется в реакции с радикалами своего (Мз) и «чужого» (М1) мономеров. Относительную скорость расхода мономера М1 по мономеру Мз получают делением первого уравнения на второе: а~м,~ а„[м пм ]+ю„[мзпм,] сЦМз] йы[М1ПМз]+йзз[мзПМз] Наиболее важными с точки зрения формирования именно сополимера, а не гомополимеров из М~ и Мз являются скорости реакций (2) и (3) с константами /с1з и йн.
Если эти скорости равны, то такое состояние в сополимеризующейся системе называется стационарным (ср. понятие стационарного состояния в свободно- радикальной гомополимеризации). Тогда /сп [М1 Пмз] = кз1 [Мз Пмг] и концентрацию радикалов [Мз] можно выразить через концентрацию радикалов [М~] и мономеров [М1] и [Мз]: Мг = — '~ М~ —.
71 Подставляя выражение для (МАЙ) в уравнение для относительных скоростей расхода мономеров в радикальной сополимеризации, получаем: ,~р~ ] ~~„~ ] — '[М~]+(Мз] д~Мз] ~Мз] ~гт(М ]+~М ] йц Отношения констант г~ = йп/йп и г2 = /сзз/йз1 называются константаии сонолииеризаиии. Количественные значения г1 и гз являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получающегося сополимера. Они зависят от свойств мономеров и типа полимеризации.
Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономеров. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал кюкдого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (альтернантной).
Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси: -М1МзМ~МзМ1Мз-. В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно и состав сополимера отличается от состава смеси мономеров, такой сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
